通过β-丙氨酸作为分子修补剂促进高质量Co-SAM的形成，从而实现高效逆向钙钛矿太阳能电池的制备

《Synthetic Metals》：High-quality Co-SAM Promoted through β-Alanine as the Molecular Patch Enabling Efficiently Inverted Perovskite Solar Cells

钙钛矿太阳能电池中通过β-Alanine构建双功能分子自组装单层优化NiOx/钙钛矿界面，羧基与NiOx结合形成致密HTL层，氨基钝化Pb2+缺陷，实现25.22%转换效率及1548小时93.4%稳定性的无封装器件。

　　

Niqian Du|Shanshan Du|Xueyuan Li|Yaru Du|Chi Feng|Xiaobo Zhang|Kaikai Liu|Zhiyong Liu

河南师范大学物理学院，中国新乡453007

摘要

在倒置钙钛矿太阳能电池（PSCs）中，空穴传输层（HTL）与钙钛矿薄膜之间的界面对于性能和稳定性至关重要。然而，传统的自组装单层（SAMs），如[4-(3,6-二甲基-9H-咔唑-9-基)丁基]膦酸（Me-4PACz），虽然在氧化镍（NiOx）上形成了选择性空穴接触，但存在针孔和无序现象，导致界面缺陷增多和深能级陷阱的形成。这些问题阻碍了载流子的提取，并增加了非辐射损失。在此，我们采用β-丙氨酸作为双功能“分子补丁”，建立了一种共自组装单层（Co-SAM）。β-丙氨酸的羧基（-COOH）与NiOx紧密结合，填充了Me-4PACz薄膜中的空隙，形成了致密均匀的HTL。同时，β-丙氨酸的氨基（-NH₂）与钙钛矿薄膜中未配位的Pb²⁺发生螯合，钝化了缺陷并抑制了复合。这种双重作用机制提高了空穴提取效率，从而使Co-SAM PSCs实现了25.22%的显著光电转换效率（PCE）。此外，未经封装的电池在25°C和30-40%相对湿度下连续老化1548小时后，仍保持了93.4%的初始效率。

引言

钙钛矿太阳能电池（PSCs）作为一种下一代光伏技术，在全球能源转型的背景下成为研究焦点，这得益于其高效的光电转换能力、低制造成本以及可在低温下溶液处理的特性。[1],[2],[3],[4] 传统的倒置（p-i-n）PSCs由空穴传输层（HTL）、钙钛矿吸光层（PSK）和电子传输层（ETL）组成，[5],[6] 其中HTL/钙钛矿的埋藏界面是电荷传输的核心通道，直接决定了器件的能量转换效率。[7],[8] 尽管钙钛矿薄膜内的载流子扩散长度较长且体复合率较低，但由于HTL中的内在缺陷以及钙钛矿层底部未配位的Pb²⁺形成的高密度缺陷态，埋藏界面成为非辐射复合的主要区域。[9],[10],[11] 这些缺陷不仅降低了晶体质量，阻碍了电荷传输，还导致了能级不对齐，从而降低了开路电压（Voc）和填充因子（FF），成为限制PSCs性能提升的关键瓶颈。[12]

在倒置PSCs中，氧化镍（NiOx）因其低成本、高光学透射率和优异的化学稳定性而成为有机空穴传输材料的理想替代品。[13],[14] 然而，NiOx/钙钛矿界面面临诸如能级不对齐、亚微米级缺陷和界面副反应等挑战，这些问题限制了钙钛矿晶体的生长，导致界面处严重的非辐射复合，阻碍了高效的电荷传输，并最终导致Voc损失和器件性能下降。[15],[16] 为了解决NiOx/钙钛矿界面存在的问题，研究人员采用了多种策略，包括使用无机盐、自组装单层（SAMs）、有机分子和金属掺杂来提高PSCs的性能。[17],[18] 近年来，SAMs因具有高的空穴迁移率、低温工艺性和高化学稳定性而受到广泛关注。[19],[20],[21] 通过结合两种材料构建双空穴传输层，研究人员在高效和稳定器件方面取得了突破。然而，SAMs在埋藏界面仍存在不足，如薄膜覆盖不均匀和缺陷钝化不足，这限制了PSCs的进一步发展。[22]

为了解决钙钛矿埋藏界面的问题，研究人员探索了多种解决方案。例如，Sargent等人将3-巯基丙酸（3-MPA）与2PACz溶液混合，以减少SAM聚集并扩大覆盖范围，显著提高了钙钛矿薄膜埋藏界面的结晶质量。[23] Cheng Yibing等人提出了一种共吸附策略，通过在2PACz和钙钛矿层之间引入小分子2-氯-5-（三氟甲基）吡啶-3-羧酸（PyCA-3F），有效抑制了2PACz的聚集，提高了表面平滑度，并增加了改性SAM层的工作函数，最终为钙钛矿提供了平坦的异质界面。[24] 此外，将自组装单层[4-(3,6-二甲基-9H-咔唑-9-基)丁基]膦酸（Me-4PACz）与具有不同官能团的膦酸（PAs）复合，可以改善薄膜形成，提高润湿性，并减少埋藏界面的非辐射损失。[25] 大量的研究表明，通过整合具有不同官能团的多种分子来改性SAMs，可以显著提高PSCs的界面质量和效率。

在这里，我们提出了一种共自组装单层（Co-SAM）策略，通过将Me-4PACz与β-丙氨酸复合来协同改性钙钛矿薄膜的埋藏界面。具体机制如下：β-丙氨酸的羧基（-COOH）作为SAMs层补丁，通过膦酸氧键锚定在NiOx表面，填充Me-4PACz分子之间的间隙，实现均匀的表面电位。β-丙氨酸的氨基（-NH₂）通过路易斯酸碱相互作用与钙钛矿底部的未配位Pb²⁺结合，钝化了缺陷。这种双重功能的协同效应不仅平整了HTL表面，优化了界面接触，还通过提高钙钛矿薄膜的结晶质量，显著减少了埋藏界面的非辐射复合损失。最终，Co-SAM器件在室温（25°C）和30-40%相对湿度下储存1548小时后，仍保持了25.22%的光电转换效率（PCE），且未封装的情况下保持了93.4%的初始效率。

材料

氧化铟锡（ITO）基底和NiOx来自Advanced Electron Technology。Me-4PACz来自Alfa Aesar。β-丙氨酸、（2-氨基乙基）膦酸（2-AEP）和4-吡咯啉酸（4-PA）来自Macklin。CsI、MABr、MACl和PbBr₂来自Xian Polymer Light Technology Corp，FAI来自Great Cell Solar Materials。PbI₂由东京化学工业（TCI）提供。PCBM来自LiBo，BCP来自Xian Polymer

结果与讨论

先前的研究表明，引入双功能小分子形成Co-SAM可以有效重构HTL。[18],[26],[27] 具体来说，这些双功能小分子不仅填充了Me-4PACz产生的空隙，确保了空穴层的更全面覆盖，而且Co-SAM中掺杂分子的特定官能团可以有效钝化钙钛矿和HTL之间的埋藏界面缺陷，从而显著

结论

总结来说，我们提出了一种Co-SAM策略，将Me-4PACz与β-丙氨酸混合，以解决钙钛矿/HTL埋藏界面的覆盖和接触问题。通过利用β-丙氨酸的-COOH基团作为SAMs层补丁与NiOx结合并填充Me-4PACz留下的空位，同时利用其-NH₂基团通过路易斯酸碱相互作用钝化未配位的Pb²⁺，从而建立了双功能界面。这种界面不仅形成了紧凑无针孔的HTL，

CRediT作者贡献声明

Zhiyong Liu：撰写 – 审稿与编辑，监督，资源获取，资金筹集。Kaikai Liu：撰写 – 审稿与编辑，项目管理，资金筹集，正式分析。Xiaobo Zhang：可视化，验证。Chi Feng：研究，数据管理。Yaru Du：可视化，研究。Xueyuan Li：验证，研究。Shanshan Du：可视化，研究，概念化。Niqian Du：撰写 – 审稿与编辑，初稿撰写，验证，数据

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的可能会影响本文工作的竞争性财务利益或个人关系。

致谢

本工作得到了中国国家自然科学基金（编号52502244）、河南省科技重点项目（编号252102241049, 252102241022）、中国博士后科学基金（资助编号2023M741042）和河南省自然科学青年基金（资助编号242300421711）的财政支持。