《Synthetic Metals》：Bifunctional sulfanilic acid doping enhances the efficiency of sky-blue perovskite light-emitting diodes
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Q-2D钙钛矿PeLEDs通过磺胺酸（SA）添加剂实现缺陷钝化和n相优化，其磺酸基与Pb2?配位，氨基与Br?形成氢键，同时抑制n=1相生成促进n=2相，使蓝光器件EQE提升至8.09%。
熊俊豪|牛巧莉|赵文怡|王天宇|陈玉清|曾文金|James Ramontja|夏瑞东
南京邮电大学柔性电子国家重点实验室（LoFE）与先进材料研究所（IAM），中国南京文苑路9号，210023
摘要
准二维（Q-2D）钙钛矿在发光二极管（PeLEDs）方面具有巨大潜力，但受溶液处理过程中产生的缺陷态和固有相杂质的限制，导致性能受限。特别是低n（n=1）相成为主要的非辐射复合途径。为了解决这一问题，我们在Q-2D钙钛矿前驱体中引入了磺胺酸（SA）作为添加剂。磺胺酸是一种具有磺酸基（-SO?H）和氨基（-NH?）的双功能配体。SA的-SO?H和-NH?基团分别选择性地钝化了未配位的Pb2?和Br?离子，有效降低了缺陷态密度并抑制了非辐射复合。同时，-SO?H基团与PEA?的-NH?基团相互作用，抑制了n=1相的形成，增加了n=2相的比例，从而促进了辐射复合。最终，我们制备出了一种天蓝色（484 nm）的PeLED，其最大外部量子效率（EQE）达到了8.09%。
引言
金属卤化物钙钛矿材料因其优异的光学性能（如强发光强度、可调发射颜色和高色纯度）而成为下一代发光二极管的候选材料[1]。绿色和红色钙钛矿发光二极管（PeLEDs）的外部量子效率（EQE）已超过25%[2]，显示出其在显示和照明领域的巨大应用潜力。然而，蓝色PeLEDs的效率仍然较低，这阻碍了全彩色钙钛矿显示和白色照明技术的快速发展[3]。因此，实现高效率的蓝色PeLEDs具有重要意义。
基于纯Br或混合Cl/Br卤化物的准二维（Q-2D）钙钛矿是实现蓝色发射的常用材料体系[4]。与红色和绿色器件相比，其效率较低的主要原因有三点：（1）蓝色钙钛矿材料的宽带隙导致载流子注入效率低下[5]；（2）通过低温溶液工艺制备的钙钛矿薄膜通常含有高密度的缺陷，这些缺陷成为非辐射复合中心，从而降低器件性能。常见的缺陷包括点缺陷（如卤素空位、铅空位）[6]、层间界面缺陷[7]和相分离缺陷[8]；（3）Q-2D钙钛矿薄膜中n相分布不均也是影响器件性能的重要因素。在多种n相中，低n相（n=1）作为非辐射复合通道[9]，降低了器件效率。总体而言，钝化缺陷和优化钙钛矿薄膜的n相分布是提高PeLEDs发光效率的有效策略。
研究人员已经开发了许多方法来提高Q-2D钙钛矿薄膜的质量[10]、[11]、[12]、[13]。其中，添加剂工程特别具有吸引力，因为它能够同时实现缺陷钝化和n相分布的优化。缺陷钝化通常通过添加剂中的功能基团与钙钛矿成分之间的特定相互作用来实现。例如，L-丙氨酸苯甲酯对甲苯磺酸盐（LABEP）[14]中的磺酸基团、三羧酸（TAC）[15]中的羧基以及boc-N3-Cbz-L-2,3-二氨基丙酸（BNCDA）[16]中的羰基可以与Pb2?离子配位；牛磺酸（TAU）[17]中的氨基、二苯膦酸（OH-DPPO）[18]中的羟基以及八氟邻苯二甲酸铯（CsOFAA）[19]中的铵基可以与电负性卤素离子形成氢键。除了抑制缺陷外，添加剂还可以通过芳香族聚胺分子[20]、甲磺酸盐[21]或胍类间隔物[22]等精细调节手段来优化n相分布。
对于常用的添加剂，含有羧基或羰基的分子可以钝化Pb2?，而含有氨基或铵基的分子可以钝化卤素空位。然而，这些功能基团往往只能针对一种类型的缺陷，或者需要复杂的分子结构才能实现多功能性。在这项工作中，我们引入了一种简单易得的双功能分子SA来应对这一挑战。SA具有简单的对称结构，同时含有磺酸基（-SO?H）和氨基（-NH?）。这种结构实现了三种协同作用：首先，-SO?H与Pb2?配位，有效钝化铅相关缺陷；其次，-NH?与Br?形成氢键，抑制卤素空位的形成；第三，-SO??与PEA?相互作用，适度限制PEA?的堆叠，从而抑制非辐射n=1相的形成。最终，这种协同效应显著降低了缺陷密度并优化了n相分布，使天蓝色PeLEDs的EQE从4.72%提高到了8.09%。这项工作提出了一种高效添加剂策略，用于制备高性能的蓝色PeLEDs。
结果与讨论
图1显示了钙钛矿薄膜的扫描电子显微镜（SEM）图像。原始钙钛矿薄膜中存在许多针孔，这些针孔通常作为缺陷存在，会对器件性能产生不利影响。随着SA掺杂浓度的增加，针孔密度先减少后增加。在掺杂浓度为1.5 mg/mL?1时，薄膜呈现出最致密的形态，针孔数量最少。原子力显微镜（AFM）图像（图S1）进一步证实了这一点。
结论
在这项工作中，我们将含有氨基和磺酸基的SA作为添加剂引入钙钛矿前驱体溶液中。SA的氨基和磺酸基与Pb2?和Br?离子相互作用，钝化了薄膜中的缺陷，从而抑制了非辐射复合。SA的氨基与PEA?之间的相互作用减少了PEA?的堆叠，降低了n=1相的比例，促进了n=2相的形成。这种n相分布的优化也有助于...
CRediT作者贡献声明
牛巧莉：撰写 – 审稿与编辑，项目管理工作。熊俊豪：撰写 – 初稿撰写，实验研究。夏瑞东：资金获取。James Ramontja：撰写 – 审稿与编辑。曾文金：资源协调。陈玉清：数据分析。王天宇：数据分析，软件应用。赵文怡：数据分析，数据管理。
利益冲突声明
作者声明以下可能被视为潜在利益冲突的财务利益/个人关系：夏瑞东表示获得了江苏省基础研究计划的财务支持。如果还有其他作者，他们声明没有已知的可能影响本文工作的财务利益或个人关系。
致谢
我们感谢江苏省基础研究计划（BK20243057）的财政支持。
