《Vacuum》：Superhard and tough (VNbTa)N
x refractory medium-entropy nitride films by adjusting N contents
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通过调节氮气流量在250℃下制备了(VNbTa)N_x薄膜，氮含量x=0–0.67。未掺杂薄膜为BCC结构，低硬度模量；氮掺杂诱导FCC相结构(x=0.25–0.67)。当f_N=20%时(x=0.48)实现最佳性能组合：硬度55.10 GPa，H/E比0.10，优异断裂韧性和低磨损率(15.88×10?? mm3/N·m?1)。氮掺杂形成亚化学计量缺陷(TM-N)，通过XPS分析揭示了d-t?g态电子密度提升及p(N)-d-e_g态电子结构优化，导致力学性能增强。该研究证实精确氮掺杂可制备兼具超硬度与高韧性的耐蚀涂层，为先进防护应用提供新范式。
吴彦彦|李建良|李航|黄洁文|孔健|熊党生|吴秋杰
南京理工大学材料科学与工程学院，南京，210094，中国
摘要
通过改变氮气流量（f_N）从0%到25%，在250°C下利用反应磁控溅射法制备了不同氮含量的(VNbTa)N_x薄膜（x = 0–0.67）。未掺杂的薄膜具有体心立方（BCC）固溶体结构，硬度与模量较低；而氮的引入使得x = 0.25–0.67时的薄膜转变为面心立方（FCC）相。当f_N = 20%（x = 0.48）时，薄膜表现出最佳的性能组合：硬度达到55.10 GPa，H/E比为0.10，断裂韧性优异，磨损率低至15.88 × 10^?6 mm^3 N^?1 m^?1。这些性能的提升归因于亚化学计量氮化物中的反位缺陷（TM-N），其中金属原子占据了氮原位。X射线光电子能谱（XPS）结果显示，d-t_2g(Me)态附近的电子密度高于p(N)-d-e_g(Me)杂化态，这阐明了性能提升的电子机制。本研究表明，可控的氮掺杂是制备超硬且韧性良好的中等熵氮化物涂层以实现先进防护应用的有效途径。
引言
传统的金属材料往往难以满足对先进机械性能日益增长的需求，这主要是由于它们在硬度和耐磨性方面的固有局限性[[1], [2], [3]]。多主元素合金（MPEAs）作为一种有前景的替代品出现，它们通过多元素效应的协同作用提供了优异的结构稳定性和性能平衡[[4]]。其中，VNbTa中等熵合金（MEA）在高温下表现出高硬度、出色的耐磨性和良好的热稳定性[[5,6]]。然而，其在摩擦系统中的实际应用受到室温下固有脆性和断裂韧性不足的阻碍[[7]]。
为了解决这些限制，研究人员采取了两种主要策略来改进VNbTa体系。第一种策略是与金属元素合金化。Yang等人[8]报告称，添加Ti（x = 0–1.5）保持了BCC结构，同时抑制了脆性的金属间相（如C15-Laves相），从而提高了室温下的延展性和冷加工性。Zheng等人[9]观察到TiZrHf(VNbTa)x薄膜中显著的应变硬化现象，将其归因于固溶强化、加工硬化和应力诱导相变的共同作用。Huang等人[10]通过添加W进一步增强了机械强度，激活了多种强化机制，包括晶粒细化、固溶强化和位错强化，使得屈服强度达到2910 MPa，硬度达到9.06 GPa。
第二种策略是使用非金属元素进行间隙掺杂。引入轻元素如N、C、B或O可以引起显著的晶格畸变，并促进稳定氮化物或碳化物相的形成，从而提高强度和延展性[[11], [12], [13], [14]]。在像(CrNbSiTiW)xN[15]、(AlCrTiZrV)xN[11]、(TiZrNbTaMo)N[16]这样的高熵氮化物体系中，可控的氮掺杂已被证明可以促进强共价N-金属键的形成，并实现金属-共价电子结构的混合，从而同时提高硬度和韧性。在(AlCrNbSiTi)N[17]和(CrAlTiNbV)xN[18]涂层中也观察到了类似的效果，优化氮含量后获得了更好的硬度和耐磨性。
然而，对于氮含量如何控制VNbTa基氮化物薄膜的微观结构、键合特性和摩擦力学性能的机制，目前仍缺乏系统的理解。特别是，氮诱导的相变、缺陷结构与价带电子状态之间的内在关联，以及它们对机械性能的综合影响，尚未得到充分阐明。
在此，我们制备了一系列氮流量精确控制的(VNbTa)N_x中等熵氮化物薄膜。本研究旨在：建立氮含量与结构演变/化学键合之间的关联；评估其对硬度、断裂韧性和摩擦性能的影响；并通过价带XPS分析阐明机械性能提升的电子机制。这些发现为开发超硬且韧性良好的难熔氮化物涂层提供了新的设计原则，以满足苛刻的防护应用需求。
值得注意的是，优化后的(VNbTa)N_x薄膜（f_N = 20%）的纳米压痕硬度达到了55.10 GPa，超过了许多最近报道的超硬HEA氮化物涂层（如(TiZrNbTaMo)N（39.70 GPa）[16]和(AlCrNbSiTi)N（43.40 GPa）[17]），同时保持了优异的断裂韧性（2.25 ± 0.08 MPa m^1/m^2）。这种优异的性能组合不仅验证了精确控制氮含量的有效性，也使我们的涂层成为下一代防护应用中同时需要极高硬度和损伤容忍度的极具竞争力的候选材料。
部分摘录
(VNbTa)N_x薄膜的制备
使用直流磁控溅射系统（JGP-450A）在Si（100）基底（40 × 10 × 1 mm^3）上制备了氮浓度精确控制的(VNbTa)N_x薄膜。原料为等原子量的VNbTa合金靶材（直径60 mm × 3 mm，纯度99.9%）。沉积前，Si基底在乙醇中超声清洗20分钟，然后牢固地安装在沉积室中。沉积室首先被抽至低于3 × 10^?3 Pa的基压。
化学组成与结构
如表1所示，(VNbTa)x薄膜的元素组成显示V/Nb/Ta原子比偏离了名义的1:1:1化学计量比。这种偏差是由于构成金属的Ar^+溅射产率不同所致[1]，其中铌（Nb）的溅射产率略高于钽（Ta）[21]。随着氮含量的增加，V、Nb和Ta的含量减少，这一趋势主要归因于较高的N_2流量稀释了Ar溅射。
结论
通过反应磁控溅射法合成了中等熵氮化物(VNbTa)x薄膜。本研究系统地研究了氮流量对薄膜结构演变、机械性能和摩擦行为的影响。
(1)随着氮含量的增加，VNbTa薄膜保持BCC结构，而氮的引入使其转变为FCC氮化物固溶体。最初的柱状晶粒形态逐渐变得细化且致密化。
CRediT作者贡献声明
吴彦彦：撰写 – 原稿撰写、方法论设计、实验研究、数据分析。
李建良：撰写 – 审稿与编辑、数据可视化、结果验证、资金申请。
李航：资金申请、数据管理、概念构思。
黄洁文：资源协调、项目管理、方法论设计、实验研究。
孔健：数据可视化、结果验证、实验监督、软件操作。
熊党生：资源协调、项目管理、方法论设计。
吴秋杰：项目管理、方法论设计、文档整理。
利益冲突声明
作者声明他们没有已知的财务利益或个人关系可能影响本文所述的工作。
致谢
本工作得到了江苏省自然科学基金（编号：BK20221494）、国家自然科学基金（编号：51101087）、中国博士后科学基金（编号：2013M540450、2014T70520）的财政支持；表征实验在南京理工大学材料表征设施进行。
