铁基碱性热液喷口模拟中Fe2+歧化反应揭示原始生物能量耦合机制

《Nature Communications》：Fe2+ disproportionation within iron-rich alkaline vent analogues reveals proto-bioenergetic systems

本研究针对地球生命起源环境中能量转换机制不明确的问题，通过构建早期地球碱性热液喷口（AHV）的简化模拟系统，发现铁（氧氢）氧化物矿物在pH与氧化还原梯度驱动下可实现Fe2+歧化为Fe3+与Fe0，并耦合放能反应（如H2生成）与吸能反应（如金属铁形成）。该过程为原始生物能量系统（如电子分岔反应）提供了非酶促热力学模型，对理解生命起源的能量转化路径具有重要意义。

　　

在地球生命起源的探索中，碱性热液喷口（Alkaline Hydrothermal Vents, AHV）因其独特的化学与物理环境被视为生命摇篮的有力候选者。这些由蛇纹石化作用形成的海底喷口系统，能够提供持续的能量与化学梯度，以及丰富的无机与有机分子。然而，生命如何从这些非生物组分中演化出复杂的能量转换机制，尤其是如何实现放能反应与吸能反应的耦合，一直是未解之谜。早期地球的海洋酸性更强（pH约低0.5-3单位），且富含溶解性Fe²⁺，这为铁基矿物的形成与反应提供了独特条件。铁（氧氢）氧化物，如绿锈（Green Rust, GR）和磁铁矿（Fe₃O₄），因其在氧化还原与质子转移中的灵活性，被认为是原始代谢的关键矿物催化剂。

为模拟早期地球AHV的喷口-海洋界面，研究团队设计了一套简化实验系统：通过透析膜分隔碱性溶液（pH 14）与酸性富铁溶液（pH 2），在严格厌氧条件下使矿物屏障自然沉淀。该系统重现了AHV中的pH与氧化还原梯度，并通过对沉淀物进行多时间点（1小时至10天）的X射线衍射（XRD）、扫描电子显微镜（SEM）与透射电子显微镜（TEM）分析，揭示了矿物的时空演化规律。

生长随时间变化的碱性喷口模拟物

在实验初期（1小时），酸性-碱性界面处首先形成纳米晶磁铁矿，其XRD峰宽表明结晶度较低。SEM显示该区域呈薄层状结构（约10微米厚），直接沉积于透析膜上。

5小时后，磁铁矿结晶度提高，但XRD仍仅检测到磁铁矿。24小时后，层状双氢氧化物（LDH）绿锈开始沉淀，其层间含氯离子，并与磁铁矿交替形成层状结构。

48小时至10天间，绿锈由羟基氯化物转化为更稳定的羟基碳酸盐（XRD中（003）峰从7.82 ?移至7.59 ?），同时形成氢氧化亚铁（amakinite, Fe(OH)₂）均质区域与金属铁（Fe⁰）“钉状结构”，后者被磁铁矿纳米颗粒包裹。

Fe⁰的形成：热力学难题

尽管矿物相序列（磁铁矿→绿锈→amakinite）可由局部pH与Fe²⁺/Fe³⁺浓度变化解释，但Fe⁰的形成违背热力学平衡（ΔG = +35 kJ/mol）。TEM与EDXS分析显示，Fe⁰“铁钉”完全被磁铁矿包裹（氧含量>30%），表明Fe²⁺发生了歧化反应：部分氧化为Fe³⁺（形成磁铁矿），部分还原为Fe⁰。该过程类似于高温下的方铁矿（FeO）歧化（4FeO → Fe⁰ + Fe₃O₄），但本研究在室温下实现。

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原始生物能量系统

研究提出，amakinite通过Schikorr反应（3Fe(OH)₂ → Fe₃O₄ + H₂ + 2H₂O，ΔG < 0）放能氧化时，部分电子与质子经绿锈矿物基质传导，驱动吸能的Fe²⁺还原为Fe⁰。这种放能-吸能反应耦合模拟了生物电子分岔（Electron Bifurcation）机制，即在单一系统中同时产生高还原性（如Fe⁰，类比还原型铁氧还蛋白）与低还原性组分。该过程在局部创造热力学非平衡状态（熵减），为生命起源所需的能量转换提供了非酶促原型。

关键实验方法

研究通过构建pH梯度反应系统（碱性室pH 14，酸性富铁室pH 2）模拟AHV喷口-海洋界面，在厌氧条件下培育矿物沉淀。采用X射线衍射（XRD）鉴定体相矿物组成；扫描电镜（SEM）结合能谱（EDXS）分析矿物结构与元素分布；聚焦离子束（FIB）制备超薄切片，通过透射电镜（TEM）与电子衍射解析纳米尺度矿物关联；热力学模拟基于CHESS代码与Thermodem数据库计算反应自由能。

结论与意义

本研究证明，早期地球AHV的pH梯度可通过铁矿物分异诱导氧化还原梯度，最终导致Fe²⁺歧化为Fe³⁺与Fe⁰。该过程将放能反应（Schikorr反应）与吸能反应（Fe⁰生成）耦合，类似现代生物的能量转换机制——电子分岔。这不仅为生命起源的能量来源提供了新模型，也表明无机矿物系统具备驱动复杂能量转换的潜力，深化了对“地质系统到生物系统”过渡的理解。论文发表于《Nature Communications》，为生命起源研究提供了关键热力学与实验依据。