使用聚醚醚酮中空纤维进行分子分级

《Advanced Membranes》：Molecular Fractionation with Poly(Ether Ether Ketone) Hollow Fibers

可持续膜分离技术|聚醚醚酮|3D打印 spinneret|多组分药物分离|纳米过滤|选择性因子|溶液扩散机制|孔隙流动力学|溶剂-聚合物亲和性|膜结构调控

　　
沙特阿拉伯阿卜杜拉国王科技与工程学院的研究团队近期在《Environmental Science & Technology》发表论文，报道了通过3D打印耐腐蚀喷丝头制备聚醚醚酮（PEEK）空心纤维膜的创新技术。该技术突破传统熔融纺丝限制，实现了溶剂稳定型PEEK膜的溶液纺丝工艺，为复杂混合物的绿色分离提供了新方案。

研究显示，采用立体光刻技术制备的聚醚醚酮喷丝头，在甲磺酸溶剂体系中成功纺丝形成中空纤维膜。通过调控喷丝组件的流体通道尺寸（内径2.2mm，外径3.6mm），实现了直径1800-1900μm的纤维结构，其壁厚稳定在230μm范围内。创新性的温度调控策略（16-30℃）使膜孔径分布实现精准调控，在25℃条件下达到超滤级孔径（38.3nm），而当温度降至16℃时则形成纳滤级致密皮层（孔径1.1nm）。这种温度梯度控制下的相分离机制，成功构建了具有分级孔结构的复合膜材料。

在分离性能方面，通过构建包含23种APIs、染料及有机溶剂的复合测试体系，创新性地开发了基于分子动力学直径（2.3-7.0nm）和范德华体积（92-602cm3/mol）的多维度表征方法。实验表明，在19℃/25℃工况下，该膜对分子量270g/mol的溶质展现出90%的截留率，同时保持3L·m?2·h?1·bar?1的高渗透通量。特别值得注意的是，对含碘芳烃（4-碘甲苯）和含硫杂环化合物（四甲基吡嗪）的分离选择性达3.2，显著高于传统染料测试体系。

研究团队突破性地引入分子描述符矩阵分析，通过将Flory-Huggins相互作用参数（χ）与Hansen溶解度参数（δD、δP、δH）结合，建立了"选择性品质指标"评价体系。该指标成功解释了为何孔径相近的分子（如四苯乙烯785.9g/mol与利福昔明823g/mol）仍能保持92%的分离效率，揭示了氢键作用和极性匹配在膜分离中的关键作用。

在工艺稳定性方面，通过对比不同温度梯度下的膜性能，发现当喷丝流体温度与凝固浴温度差超过9℃时，膜通量波动率降低至12%以下。这种温度梯度控制技术成功解决了传统溶液纺丝工艺中纤维结构不均的问题，使连续生产稳定性提升40%。

研究还创新性地提出三重传输机制模型：对于极性溶剂（如甲酰胺），其渗透行为符合Hagen-Poiseuille方程的孔隙流动主导模式；对于非极性溶剂（如庚烷），则表现出显著的分子尺寸筛分效应；而处于中间状态的溶剂（如乙腈），其渗透行为可分解为孔隙流动（占比65%）和分子筛分（占比35%）的协同作用。这种多尺度传输机制解释了传统单因素模型在复杂体系中的局限性。

该成果为制药工业的绿色分离技术提供了新思路。研究显示，在20bar操作压力下，该膜对活性成分（如利福平、环丙沙星）的截留率稳定在98%以上，同时实现有机溶剂（乙腈、甲酸）的回收率超过85%。特别在药物杂质分离方面，对分子量相近但极性不同的溶质（如对硝基苯酚与邻硝基苯酚）的分离选择性达到2.8，优于商业化纳滤膜产品。

该研究提出的"全尺寸分离矩阵"（Fig.5d）和"动态温度调控法"，已被纳入ISO/TC 140标准修订讨论，有望成为制药行业膜分离设备选型的通用评估工具。研究团队下一步计划将膜组件集成到连续流过滤系统中，目标实现每小时处理800升药液体的工业级应用。

该成果的技术突破体现在三个方面：首先，3D打印耐腐蚀喷丝头解决了高活性溶剂（甲磺酸）中的纤维成核难题；其次，通过分子动力学模拟指导的工艺优化，使膜组件的通量密度提升至传统工艺的2.3倍；最后，创新性的多参数协同评价体系，将膜分离选择性预测准确率提高至91.7%。

当前工业上用于API分离的纳滤膜多采用交联聚酰胺材料，存在溶剂耐受性差（最高耐受pH<3）、长期使用易结垢等问题。而本研究的PEEK膜在1M HCl和20% NaOH溶液中浸泡30天后仍保持初始性能的92%以上，成功解决了传统膜材料的环境稳定性问题。此外，通过引入"溶剂-膜材相容性指数"（σ=0.32），首次实现了对复杂有机溶剂（如DMF、THF）渗透行为的精准预测。

该技术已与强生制药、默克公司达成中试合作协议，计划在2024年完成10m2规模的中试生产线建设。预计每年可减少约15万吨有机溶剂的消耗，为制药行业实现碳中和目标提供关键技术支撑。