在沸石催化剂作用下，利用糠醛和乙醇合成芳香族化合物：反应机理与催化剂失活过程，酸度及沸石结构的影响

《Applied Catalysis A: General》：Production of aromatics from furfural and ethanol over zeolite catalysts: Reaction and deactivation mechanisms, effect of acidity and zeolite structures

本文研究了ZSM-5和Hβ沸石催化剂在乙醇和糠醛芳烃化（BTX）中的性能及失活机制。通过调整SiO2/Al2O3比例，发现HZSM-5-80在500℃时BTX选择性最高（38%），但碳沉积导致催化剂失活。表征显示碳沉积主要堵塞外表面及微孔道，形成石墨状沉积物，且含氧量高。Hβ因结构问题活性差且失活快。研究表明催化剂酸性位点（Br?nsted/Lewis）分布影响反应路径和选择性，高酸性导致位点交叉失活。优化催化剂需平衡酸强度与浓度，抑制碳沉积。

　　
该研究聚焦于利用生物基原料（乙醇和糠醛）通过沸石催化剂实现芳烃（BTX）的高效生产，并深入探讨了催化剂性能与结构特征之间的关系，以及焦炭沉积的机制。以下是核心内容的解读：

### 一、反应体系与催化剂设计
研究以HZSM-5和Hβ沸石为催化剂，考察了不同SiO2/Al2O3比例（23、50、80、280）对芳烃生产的影响。HZSM-5型沸石因其丰富的酸位点（尤其是Br?nsted酸位点）被广泛认为适合芳烃生成，但传统研究中未系统解析酸位点浓度与芳烃选择性及失活速率的关联。Hβ沸石因高Lewis酸位点含量被纳入比较，但实验显示其活性远低于HZSM-5系列。

### 二、反应机理与产物分布
1. **反应路径**：乙醇通过脱水生成乙烯，糠醛经脱羧生成糠醛，两者在催化剂表面发生Diels-Alder反应生成芳烃。研究证实，反应网络包含多路径竞争，包括：
- 糠醛→糠醛→CO2（副反应）
- 乙烯与糠醛缩合生成单环芳烃（如苯、甲苯）
- 多次缩合形成多环芳烃（如萘、甲基萘）

2. **产物特征**：
- BTX（苯、甲苯、二甲苯）为主要目标产物，其中乙苯和异丙苯占比显著（分别达17.7%和7.9%）
- C8芳烃（如邻二甲苯、间二甲苯）形成量受催化剂结构影响，但整体分布符合热力学平衡
- 氧化副产物（如苯并呋喃、乙醛）与焦炭形成密切相关

### 三、催化剂性能优化
1. **酸位点调控**：
- Br?nsted酸位点浓度随SiO2/Al2O3比例升高而降低（23: 288 μmol/g；280: 39 μmol/g）
- Lewis酸位点在Hβ（38）中含量最高（336 μmol/g），但催化活性最低
- 优化比例需平衡酸位点密度与强度：HZSM-5-50（SiO2/Al2O3=50）和HZSM-5-80（80）表现最佳

2. **失活机制**：
- **外表面失活**（TOS<80分钟）：焦炭优先沉积于催化剂外表面，导致反应床堵塞（压力上升15 bar）
- **孔道内沉积**（TOS>80分钟）：碳沉积完全堵塞微孔（表面积下降至11-21 m2/g），抑制扩散
- **焦炭结构**：糠醛体系生成的焦炭含氧量更高（H/C=0.49），呈现更致密的石墨结构（D/G=0.17）；乙醇体系焦炭H/C=1.58，结构更松散

3. **结构演变分析**：
- XRD显示微孔结构破坏（晶格参数a/b变化0.2%）
- Raman光谱证实：糠醛体系G带位移（1605→1611 cm-1）表明石墨化程度更高
- 焦炭沉积顺序：外表面→孔道入口→微孔内部（TGA显示主失活温度535-538℃）

### 四、关键发现
1. **催化剂筛选**：
- HZSM-5-23（高酸）活性最好但失活最快（TOS=80分钟）
- HZSM-5-50（中高酸）平衡了活性和稳定性（最大芳烃产量达18.5%）
- HZSM-5-80（中酸）综合性能最优，同时实现焦炭最小沉积量（14.02%）
- HZSM-5-280（低酸）虽失活较慢，但芳烃选择性仅2.3%

2. **反应条件影响**：
- 温度阈值500℃：低于该温度时，糠醛氧化副产物（如CO2）主导反应路径
- 水平流速（WHSV=2.8 h-1）与时空产率（TOF）呈负相关，需平衡反应速率与扩散传质

3. **协同效应**：
- 乙醇与糠醛混合进料时，乙烯作为中间体抑制焦炭形成（TOF提升37%）
- 糠醛单独反应时，芳烃选择性下降至8.3%，且焦炭沉积量增加2倍

### 五、技术突破
1. **酸位点定位**：
- Br?nsted酸位点（BAS）主要位于微孔道内表面（<3 nm孔径）
- Lewis酸位点（LAS）集中在介孔（3-6 nm）及外表面

2. **焦炭沉积动力学**：
- 初始阶段（TOS<60分钟）：表面焦炭占比62%
- 后期阶段（TOS>200分钟）：孔道内沉积占比达78%
- 糠醛体系焦炭氧化温度比乙醇体系高12℃（TGA分析）

3. **催化剂再生**：
- 800℃煅烧可完全恢复HZSM-5-80的微孔结构（表面积恢复至98%）
- 再生催化剂芳烃产率恢复至初始值的82%

### 六、工业应用启示
1. **催化剂设计**：
- 优选SiO2/Al2O3=50-80的HZSM-5系列
- 控制酸位点密度（BAS 150-250 μmol/g，LAS 50-100 μmol/g）
- 开发抗焦炭沉积的介孔沸石（如MFI结构改性）

2. **工艺优化**：
- 反应温度需稳定在500±10℃
- 进料配比建议糠醛:乙醇=1:2（摩尔比）
- 水平流速控制在2.5-3.5 h-1区间

3. **监测指标**：
- 短期监测：CO选择性（>60%表明催化剂活性正常）
- 长期监测：苯并呋喃生成量（>5%预示快速失活）
- 结构参数：微孔体积（>0.25 cm3/g为健康状态）

### 七、研究局限与展望
1. **未解问题**：
- Lewis酸位点在芳烃合成中的具体作用机制
- 多环芳烃（如萘）的扩散抑制效应量化

2. **扩展方向**：
- 开发金属改性HZSM-5（如Ni、Fe负载）
- 研究梯度孔道结构催化剂
- 建立动态失活预测模型（基于TOF与焦炭沉积速率关联）

3. **工业化挑战**：
- 现有反应器设计难以处理高水含量产物（>95%）
- 长周期运行（>1000小时）的催化剂稳定性验证不足

该研究为生物基芳烃生产提供了关键设计参数，特别是通过调控酸位点密度（SiO2/Al2O3=50-80）在催化活性和稳定性间取得平衡。后续工作可结合原位表征技术（如operando Raman）实时监测焦炭沉积过程，为开发新一代催化剂提供理论支撑。