在熔融的Fe-Al?O?催化剂上进行甲烷热解：催化剂结构、性能及碳生成特性的研究

《Applied Catalysis A: General》：Methane pyrolysis on fused Fe-Al 2O 3 catalysts: characterization of catalyst structure, performance and carbon formation

甲烷热解Fe-Al催化剂研究表明，熔融-分解法制备的50-50 Fe-Al催化剂在800°C下碳积累容量达2.5 gC/gFe，活性与稳定性最优，其结构为Fe?O?纳米颗粒均匀分散于Al?O?基质中，还原后形成Fe?和FeAl?O?界面结构。失活主要由Fe3?向Fe3C转化及碳沉积导致，高Fe负载（>75%）或低负载（<25%）均降低性能。

　　
该研究系统探讨了Fe-Al基催化剂在甲烷热解中的性能优化及其机理。通过融合-分解法制备了不同Fe-Al摩尔比的催化剂，结合氮气吸附、X射线衍射、电子显微镜和拉曼光谱等多维度表征手段，分析了催化剂结构演变与催化性能的关系。研究结果表明，催化剂的活性与稳定性取决于铁铝比例的精准调控，以及由此决定的微观结构特征。

**催化剂制备与表征**
研究采用硝酸铁和硝酸铝的融合-分解法合成系列催化剂。通过梯度调整Fe-Al比例（12-88至100-0），发现表面酸碱性、孔道结构及铁相分散度存在显著差异。新鲜催化剂的比表面积范围为14.9-216.9 m2/g，随着Fe含量增加呈现指数下降趋势。XRD分析显示，所有Fe基催化剂均以α-Fe?O?为主晶相，其中50-50 Fe-Al催化剂在还原处理（550°C, H?）后形成均匀的α-Fe颗粒（平均尺寸28 nm）和少量FeAl?O?（约13%铁含量）。高分辨透射电镜证实，还原态催化剂中Fe3?完全还原为Fe?，形成多级孔道结构，孔径分布由Al?O?的微孔（4.3 nm）向Fe?O?的介孔（22 nm）转变，并在Fe-Al体系中形成独特的"海绵状"铁相聚集体（100-200 nm）。

**热重分析（TG）筛选**
在800°C、40% CH?流速条件下，50-50 Fe-Al催化剂展现出最佳性能：初始碳沉积速率达1.72×10?? molC/(gFe·s)，累计碳负载量达2.5 gC/gFe（4小时），较其他配比催化剂提升30%-50%。性能衰减分析表明，当碳负载量超过1.5 gC/gFe时，催化剂表面形成致密碳层导致活性位点封闭。值得注意的是，高Fe含量（>75%）的催化剂因铁晶粒粗化（>30 nm）和Al?O?分散性下降，导致碳沉积速率降低40%以上。

**反应器尺度验证**
在固定床反应器中复现了实验室结果，50-50催化剂在20分钟内达到2.3 gC/gFe，氢气选择性稳定在85%以上。与文献报道的纯Fe?O?催化剂（<0.5 gC/gFe）相比，Fe-Al体系通过铝基分散相实现了铁相超细分散（<15 nm），并形成稳定的三相界面（Fe?/FeAl?O?/Al?O?）。XRD追踪显示，反应中Fe相逐渐转化为Fe?C（占比>85%），同时形成两种碳结构：纳米管状碳（50-50催化剂占比约40%）和石墨化碳层（占比60%）。拉曼光谱显示I_G/I_D比值随碳负载量增加从2.1升至2.8，表明碳结构趋向有序化。

**失活机制解析**
电子显微镜显示，未反应的Fe颗粒（平均尺寸32 nm）在碳沉积后逐渐包裹形成碳壳（厚度5-8 nm）。高分辨TEM发现碳纳米管（d(111)=0.35 nm）沿Fe晶界定向生长，而Fe?C颗粒（d(102)=0.207 nm）主要分布在颗粒内部。随着反应时间延长（>20分钟），碳结构从管状向层状演变，导致比表面积下降60%以上，活性位点减少。

**工业应用考量**
研究特别指出，当碳负载量达到5 gC/gFe时（对应催化剂寿命约8小时），通过将反应床分为新鲜催化剂层和碳负载层，可实现连续再生循环。这种模块化设计可将催化剂成本降低至$200/kg，较传统镍基催化剂（$500/kg）更具经济性。此外，反应后碳产物（>90%为石墨相）可直接用于钢铁工业，实现碳资源闭环利用。

**技术突破点**
1. 开发了基于Fe-Al?O?固溶体相的制备工艺，使铁含量提升至52 wt%且保持高分散度。
2. 首次在热重分析中引入"碳沉积指数"（CDE=Δm/Δt），量化催化剂稳定性（50-50催化剂CDE=0.18 gC/gFe·h）。
3. 揭示了Al?O?在800°C下的特殊作用：既作为结构基质维持Fe相分散，又通过Al-O键与Fe?形成稳定中间相FeAl?O?。

**挑战与展望**
研究仍需解决两个关键问题：① 碳沉积速率与反应温度的定量关系（需建立三维动力学模型）；② 碳纳米管定向生长的机理（建议采用原位TEM结合DFT计算）。未来研究可聚焦于：开发梯度Fe-Al催化剂（表面50-75% Fe，体相25-50% Fe）；引入纳米限域效应（如石墨烯衬底）；建立动态失活预测模型（基于FESEM实时表征数据）。

该成果为 turquoise hydrogen技术提供了关键材料解决方案，其核心创新在于通过调控Fe-Al比例实现"结构-性能"协同优化，为工业级连续化生产奠定了理论基础。