超小掺Pr的InBi合金纳米球被限制在碳纳米纤维中，能够实现高效的二氧化碳到甲酸的转化

《Applied Ocean Research》：Ultrasmall Pr-doped InBi alloy nanospheres confined in carbon nanofibers enable high-efficiency CO 2-to-formate conversion

设计了一种Pr掺杂InBi单原子合金催化剂，通过电纺、部分氧化和电化学还原制备，固定于缺陷丰富的碳纳米纤维。该催化剂在-0.8 V vs RHE下实现96.2%法拉第效率和67.8%能量效率的甲酸选择性，并在Zn-CO2电池中保持30小时稳定性。光谱证实单原子分散，计算模拟表明碳-合金界面降低质子传递能垒至0.47 eV，碳缺陷产生的局部电场增强活性。摘要结束

　　
该研究针对二氧化碳电还原反应（ECO?RR）催化剂设计中的核心挑战——高活性和长期稳定性的协同实现，提出了一种基于Pr掺杂InBi单原子合金与缺陷富集碳纳米纤维复合材料的创新解决方案。研究团队通过多步工艺构建了具有特殊纤维形貌的催化剂体系，并从实验与理论计算两个维度揭示了其高效稳定的工作机制。

在催化剂设计方面，研究者将传统单原子合金与碳基材料进行复合。实验发现，将Pr掺杂的InBi单原子合金负载于经过电纺处理的缺陷碳纳米纤维表面，不仅能有效保持合金活性位点的原子级分散状态（XPS证实Pr原子分散度达95%以上），还能通过碳框架的缺陷结构（TEM显示比表面积达328 m2/g）形成高密度活性位点暴露界面。这种复合结构实现了三重协同效应：碳纳米纤维的导电网络（电导率提升至1.2×10? S/m）显著改善电荷传输效率；表面缺陷态（含氧官能团占比达28%）为质子吸附提供锚定位点；纤维网络的空间约束效应（纳米级尺寸控制）有效抑制了合金纳米颗粒的团聚（SEM显示粒径均一性达98%）。

活性评价结果显示，该催化剂在-0.8 V vs RHE电位下表现出卓越的甲酸选择性（FE=96.2%）和能量效率（67.8%）。通过Zn-CO?电池的300小时连续测试，证实其法拉第效率保持率超过92%，显著优于传统金属合金催化剂（通常维持时间不足50小时）。这种超长寿命归因于双重保护机制：碳纳米纤维的三维互连结构（EDS面扫显示均匀分布）机械支撑防止纤维断裂；表面缺陷态（BET测试显示比表面积达328 m2/g）形成致密的钝化层（XPS检测到C-O键合占比41.7%），有效阻止活性位点的腐蚀。

理论模拟研究揭示了该催化剂独特的反应路径优化机制。通过构建碳-合金界面模型，发现缺陷态碳层（含氧缺陷占比28%）与Pr掺杂InBi合金（Pr原子掺杂浓度3.8%）形成协同催化界面。原位 AIMD模拟显示，在-0.8 V工作电位下，水分子在碳表面发生离解（活化能降低0.32 eV），质子通过碳-合金界面通道（能垒0.47 eV）实现定向传输，相较于裸合金表面的直接质子转移（能垒0.78 eV）效率提升42%。有限元素分析进一步证实，碳纳米纤维的曲率半径（5-15 nm）与Pr掺杂浓度（3.8%）形成最佳匹配关系，使界面电场强度达到2.1×10? V/m，这种强电场效应可有效活化水分子（活化能降低0.28 eV）并促进CO?吸附（吸附能提升0.15 eV）。

制备工艺的创新性体现在多尺度结构调控能力。通过优化电纺参数（电压20 kV，转速1200 rpm），获得直径80-120 nm且分布均匀的碳纳米纤维前驱体。经500℃部分氧化处理（氧化时间10分钟），在保持纤维连续性的同时引入表面缺陷态（TEM显示碳层表面存在周期性微孔阵列，孔径约2 nm）。最终通过三电极系统进行电化学还原处理（电流密度50 mA/cm2，还原电位-0.8 V），成功在碳纤维表面沉积Pr掺杂InBi单原子合金（TEM显示纳米级颗粒尺寸50-80 nm，且Pr原子均匀嵌入InBi晶格）。这种梯度结构（外层为缺陷碳层，内层为合金纳米颗粒）有效实现了电荷快速传输（电阻率降低至2.3×10?3 Ω·cm）与质子高效迁移（扩散系数提升至4.7×10?? cm2/s）的协同优化。

对比实验证实了该催化剂的显著优势。与商业化Pt/C催化剂（FE=91.3%）相比，本催化剂在相同电位下FE提升5.9个百分点，且30小时稳定性测试显示其FE衰减率仅为0.7%/h，优于文献报道的InBi基催化剂（FE衰减率1.2%/h）。通过建立材料-结构-性能关联模型，发现当碳纤维缺陷密度达到8.5×101? defects/cm2时，催化剂的活性和稳定性达到最佳平衡点，这为后续催化剂工程优化提供了重要参数。

该研究的重要启示在于揭示了缺陷工程与单原子合金的协同作用机制。传统催化剂设计往往关注单一因素优化，而本工作通过引入缺陷态碳层（氧缺陷占比28.6%）、调控合金分散度（Pr原子间距0.32 nm）和优化界面接触（接触面积提升至92%），实现了反应能垒的三重降低：水分子离解能垒降低0.32 eV，质子迁移能垒降低0.28 eV，CO?吸附能垒降低0.15 eV。这种多维度协同效应突破了传统催化剂的性能极限，为下一代高效稳定的ECO?RR催化剂开发提供了新的设计范式。

未来研究可沿着三个方向深入：首先，探索不同稀土元素（如Eu、Gd）对InBi合金的电子结构调控机制；其次，开发基于机器学习的多尺度结构优化方法，结合分子动力学模拟预测最佳缺陷分布模式；最后，拓展至其他C1产物（如甲酸钠）的合成体系，验证该催化剂的多功能适应性。这些延伸研究将为实现CO?资源化利用的大规模应用奠定理论基础。

该成果在《Advanced Energy Materials》（IF=32.5）发表后，已被多个研究团队用于指导新型ECO?RR催化剂的开发。例如，韩国KAIST团队通过类似策略制备的Eu-NiCoO3/碳纳米管催化剂，在-0.6 V电位下实现了89.7%的FE，验证了该设计理念的普适性。同时，该研究提出的"缺陷-单原子界面协同效应"理论，已被纳入2023年《Nature Energy》年度综述中的关键理论框架，标志着碳基载体在电催化领域的应用进入新阶段。