掺镁的氯蚀刻自支撑泡沫铁催化剂，用于高效电催化硝基苯加氢偶联反应生成偶氮苯

《Applied Ocean Research》：Mg-doped Chlorine-etched self-supported foam iron catalyst for efficient electrocatalytic nitrobenzene hydrogenation coupling to generate azoxybenzene

高效选择性硝基苯电催化氢化至亚硝基苯的协同腐蚀策略研究。

　　
硝基苯电催化氢化制备偶氮苯的腐蚀工程新策略

摘要
本研究创新性地采用铁泡沫（FF）为基体材料，通过氯化钠与氯化镁协同腐蚀工艺制备了Na500Mg500-FF复合催化剂。该催化剂在H型电解池中以水为氢源时，展现出96.26%的高转化率和99.51%的优异选择性，同时保持99.78%的 Faradaic 效率。实验对比表明，单独使用NaCl或MgCl2腐蚀处理的催化剂活性显著降低，证实协同腐蚀对催化剂结构调控的关键作用。通过解析形成的MgFe-LDH/FeOOH异质结构，揭示了其通过双重作用机制实现高选择性：一方面通过层状双氢氧化物结构调控NB氢化中间体的吸附能分布，另一方面通过氧化铁羟基层抑制副反应路径。该研究为绿色化学合成提供了新型催化剂设计范式。

材料与方法
实验选用1cm×3cm规格的泡沫铁（孔隙率>85%，比表面积>120m2/g），通过分步腐蚀工艺制备催化剂。首先在5% NaCl溶液中浸泡500秒，随后转移至5% MgCl2溶液进行300秒协同腐蚀，最终用5M KOH溶液进行后处理。整个过程在室温（25±2℃）下进行，全程避光操作以防止光敏性副反应。催化剂表征采用XRD、SEM-EDS、XPS和FTIR联用技术，通过拉曼光谱和原位电化学表征分析活性位点演变过程。

关键结构特征
1. 表面异质结构：腐蚀产物形成双层结构，底层为MgFe-LDH纳米片（厚度5-8nm，层间距1.8nm），表层覆盖FeOOH薄膜（厚度2-3nm）。这种梯度结构使催化剂同时具备高比表面积（原铁泡沫）和稳定活性位点（腐蚀产物）的双重优势。

2. 多级孔道系统：扫描电镜显示催化剂表面呈现三级孔道结构：宏观孔（直径50-200μm）来自泡沫铁原始结构，介观孔（2-50nm）由腐蚀产生的孔洞，微孔（<2nm）则来源于LDH层状结构的晶格缺陷。这种多级孔道系统有效缓解了反应物扩散限制问题。

3. 活性组分分布：XPS分析显示Fe2?/Fe3?摩尔比为1.8:1.0，Mg2?/Fe2?配位比达0.92，形成独特的过渡金属异质键网络。EDS面扫显示Cl?浓度梯度分布，核心区域Cl?含量<0.5at%，边缘区域>1.2at%，这种分布有利于维持催化剂表面适当酸碱度。

性能优势分析
1. 选择性调控机制：通过调节腐蚀参数（NaCl: MgCl2=1:1，腐蚀时间比3:2），实现了NB氢化中间体（亚硝基苯、苯胺等）的定向吸附。实验发现，当Mg/Fe摩尔比为0.5时，亚硝基苯的吸附能降低0.32eV，而氢气析出路径的活化能增加0.47eV，形成选择性促进效应。

2. 表面电荷调控：XPS深度剖析显示，腐蚀处理使催化剂表面氧空位密度提升至3.2×101?cm?2，同时保留约18%的金属暴露位点。这种表面电荷的分布平衡了催化氢化（需要适当氧空位）与析氢副反应（需要金属活性位）的协同需求。

3. 水氢活化特性：原位FTIR证实催化剂表面形成了稳定的·OH中间体，其覆盖度达42.7%，显著高于常规铁基催化剂（15-20%）。这种高活性的羟基环境使水分解产生的氢气更高效地参与选择性加氢反应。

对比实验结果
1. 纯铁泡沫催化剂（FF）：转化率68.4%，选择性仅82.3%，HER副反应占主导。
2. 单一NaCl腐蚀催化剂（Na500-FF）：转化率91.2%，选择性94.7%，因Mg2?缺失导致中间体吸附能不足。
3. 单一MgCl2腐蚀催化剂（Mg500-FF）：转化率83.5%，选择性96.2%，因Na+缺失抑制了关键氢化中间体的形成。
4. 商业Pt/C催化剂（100mg）：转化率98.1%，选择性99.2%，但成本达$120/g，寿命<50小时。

工程化改进策略
1. 协同腐蚀时间优化：通过响应面法确定最佳协同腐蚀时间为800秒（NaCl处理500秒+MgCl2处理300秒），此时催化剂的氢化活性达到峰值，同时保持结构稳定性。

2. 溶液pH调控：在pH=13.5的碱性体系中，催化剂表现出最佳选择性（99.51%），此时表面Fe3?氧化态占比达67.3%，形成有效的质子筛过滤层。

3. 多级孔道优化：通过控制腐蚀时间在500-800秒范围内，可使催化剂的比表面积从初始的120m2/g提升至358m2/g，孔容达到12.7cm3/g，显著改善传质效率。

应用场景拓展
该催化剂在连续化电解槽中展现出优异的稳定性：200小时测试周期内，AON选择性保持98.2%±0.5%，活性衰减率<3%。特别适用于：
- 工业废水处理：对含硝基苯类废水处理效率达92.4%
- 医药中间体合成：4-氨基偶氮苯转化率>95%
- 纳米材料制备：用于合成具有芳香性导电通道的偶氮苯基功能材料

挑战与展望
当前研究仍面临两个关键挑战：1）长期运行中FeOOH层易发生晶格坍塌；2）高浓度NB（>5mg/L）时选择性下降。未来改进方向包括：
1. 开发梯度腐蚀工艺：采用脉冲式Cl?浓度变化，在保持表面粗糙度的同时增强结构韧性
2. 引入辅助金属：在Fe泡沫表面电沉积0.5nm厚度的Pt纳米层，选择性可提升至99.9%
3. 流程集成创新：构建"腐蚀制备-电催化-产物分离"一体化反应器，能耗降低37%

该研究突破了传统铁基催化剂选择性受限的瓶颈，其核心创新在于：
1. 首次实现铁泡沫与双金属盐协同腐蚀，形成具有pH响应特性的异质结构
2. 开发"三明治"式腐蚀策略（先NaCl后MgCl2），精准调控表面元素分布
3. 建立"结构-组成-活性"的定量关系模型，指导催化剂工程化设计

该成果为资源受限地区发展绿色化学工艺提供了可行路径，特别是在硝基苯类精细化学品生产领域，可降低传统工艺中30-40%的氢气消耗，同时减少15%有机溶剂使用量。工业放大试验表明，采用多级泡沫铁催化剂阵列（总表面积≥500m2）时，处理1000kg/d硝基苯废水可稳定产出800kg/d高纯度偶氮苯，设备投资回收期缩短至18个月。