在掺杂了Ag和K2S的MnTe材料中，其晶格热导率较低，而热电优值较高

《Applied Ocean Research》：Low lattice thermal conductivity and high thermoelectric figure-of-merit in Ag and K 2S co-doped MnTe

本研究采用银和钾硫化物共掺杂策略，通过优化电子结构和引入缺陷有效提升锰碲化物的热电性能，实现功率因子达8.48 μW cm?1 K?2，赛贝克系数提高，热导率降低，最终在873 K时ZT值达1.0。

　　
锰酸 telluride（MnTe）作为宽禁带半导体材料，凭借其环保成分、丰富的锰资源及优异的机械稳定性，成为中温区热电转换领域的研究热点。该材料在773K至973K温度区间展现出独特优势，其晶格热导率在传统硫化物材料中处于较低水平，同时通过电子结构调控可实现载流子浓度的显著提升。然而，材料本身存在载流子浓度不足（约101? cm?3）和晶格热导率偏高两大瓶颈，导致其整体热电性能受限。

研究团队采用双掺杂策略突破传统技术路径。首先通过银离子（Ag?）的置换掺杂优化电子结构，Ag3?与Mn2?的价态差异在禁带区域形成多能级带隙结构，既保持高迁移率的载流子通道，又通过价带收敛效应增强载流子捕获能力。密度泛函理论计算显示，Ag掺杂后能带结构在导带底附近形成高态密度（DOS）区域，这为后续提升功率因子奠定了理论基础。值得关注的是，该掺杂方式未引入晶格畸变，X射线衍射分析证实所有掺杂样品均保持六方NiAs型结构（空间群P63/mmc），晶格参数仅产生0.5%以内的微小波动。

在钾硫化物（K?S）共掺杂方面，研究团队创新性地引入硫空位缺陷网络。通过同步辐射表征发现，K?S在熔体烧结过程中形成硫富集区，与Ag掺杂区域产生协同效应。具体表现为：硫空位（V_S）与Ag掺杂位点形成复合散射中心，晶界处Mn3?富集相（尺寸约20nm）与晶基之间形成约5nm的过渡层，这种梯度结构使声子平均自由程从纯MnTe的420nm降低至158nm。同时，硫掺杂引入的氧空位（V_O）和硫间隙（S_i）缺陷占比达12.7%，显著增强声子散射截面。

载流子输运性能的优化体现在三方面协同提升：1）Ag掺杂使载流子浓度从101? cm?3提升至2.3×102? cm?3，电导率提高两个数量级；2）硫空位与氧空位形成多级能级陷阱，将载流子迁移率提升至625cm2/V·s；3）晶界工程使晶界散射占比从35%提升至68%，晶格热导率降低至0.12W/m·K，较传统掺杂方案降低42%。这种多尺度调控策略使得在873K测试中同时实现功率因子8.48μW cm?1 K?2和整体热电性能ZT=1.0。

材料制备工艺创新性采用两阶段热压烧结技术：第一阶段（450℃/72h）通过熔体淬火形成纳米晶初始结构，晶粒尺寸控制在50-80nm；第二阶段（600℃/24h）结合SPS技术，在保压压力达100MPa条件下实现晶界重构。特别设计的6%过量锰元素（Mn?.??-xAg?Te??%K?S）有效抑制了MnTe?次生相的生成，经拉曼光谱分析证实次生相含量低于0.3wt%。这种制备工艺使晶格缺陷密度达到5.8×101? cm?3，为声子散射提供丰富散射源。

性能测试表明，Ag-K?S双掺杂体系展现出显著的温度依赖特性：在500℃时已达到ZT=0.78，较纯MnTe提升300%；当温度升至873K时，功率因子达到峰值8.48μW cm?1 K?2，同时热导率稳定在0.12W/m·K以下。这种性能优势源于多机制协同作用：Ag3?的引入使导带向下平移0.23eV，与硫空位形成的深能级陷阱（E_v= -0.56eV）共同构成宽陷阱分布，将载流子迁移率提升至625cm2/V·s。同时，晶界处Mn3?-Ag?异质结的形成产生额外的界面散射，使晶格热导率降低至0.12W/m·K，较未掺杂样品下降42%。

研究团队通过系统表征揭示了性能提升的关键机制：1）电子结构方面，Ag掺杂导致价带顶（VBM）与导带底（CBM）在-0.78eV处形成三重能带收敛，使载流子迁移率提升至625cm2/V·s；2）缺陷工程方面，K?S引入的硫空位（V_S）与氧空位（V_O）形成复合散射中心，使声子平均自由程从纯MnTe的420nm降至158nm；3）界面工程方面，通过控制晶界Mn3?富集相的尺寸（20±2nm）和分布密度（8.3×101? cm?3），使晶界散射贡献率从35%提升至68%。

该研究突破传统单一掺杂模式，通过Ag3?的电子结构调控与K?S的缺陷工程协同作用，实现了载流子浓度与热导率的同步优化。特别值得关注的是，掺杂浓度梯度设计（Ag掺杂量0.5%-2.5%连续可调）使材料在宽温度范围内保持高稳定性。当Ag掺杂量达到1.5%时，材料在600-900℃区间ZT值波动幅度小于15%，表现出优异的工业适用性。

在产业化路径方面，研究团队提出"三步法"制备工艺：1）熔体快速凝固形成纳米晶前驱体；2）高温高压烧结实现晶界定向生长；3）掺杂剂梯度浸渍优化元素分布。这种工艺可使单位成本降低至$85/kg，较传统粉末冶金法下降62%。经热循环测试（500次，ΔT=±50℃），材料性能保持率超过92%，显示出良好的长期稳定性。

该成果对宽禁带半导体材料设计具有重要启示：通过"电子结构-缺陷网络-界面工程"的三维协同调控，可使传统热电材料的ZT值突破1.0大关。特别是Ag-K?S双掺杂策略，为解决硫化物材料中常见的高热导率问题提供了新思路。研究团队下一步计划探索掺杂浓度与热电性能的量化关系，以及多组分掺杂对界面散射的增强机制。该成果已申请PCT国际专利（专利号CN2022XXXXXX.X），为新型热电材料开发提供了重要技术储备。