掺钇的钴（Co）4N电子结构在掺氮碳纳米管（CNTs）中的调控，用于实现高性能且稳定的独立氧还原（OER）电催化作用

《Applied Ocean Research》：Yttrium-modulated electronic structure of Co 4N encapsulated in N-doped CNTs for high-performance and robust freestanding OER electrocatalysis

本文报道了一种新型自支撑三维电极Y-Co4N@N-CNTs/CC，通过原位热解策略在纳米限域内合成，表现出222 mV过电位和10 mA/cm2的氧析出反应活性，循环稳定性优异。XAS和DFT表明Y掺杂重构了Co-N局部环境，显著降低反应能垒，优化动力学过程。

　　
该研究聚焦于非贵金属电催化剂的开发，重点探索了钴基材料与氮掺杂碳纳米管复合结构的制备及其在析氧反应（OER）中的应用。通过将稀土元素钇引入钴四氮化物（Co?N）纳米颗粒中，并利用氮掺杂碳纳米管构建三维自支撑电极结构，研究团队成功开发了具有超高活性和稳定性的OER催化剂体系。

在制备工艺方面，采用低温水热合成技术实现了钴基前驱体与碳基载体的原位复合。以硝酸钴和硝酸钇为金属源，通过控制反应介质的pH值和温度（80℃），获得了Y掺杂的层状Co-OH-NO?前驱体均匀负载于碳 cloth 表面。随后在氮气保护下进行碳氮源（二氰胺）的共热裂解，通过调控热解参数实现了钴基材料与氮掺杂碳纳米管的定向组装。这种一锅法合成策略有效避免了传统复合材料中存在的界面结合不充分问题，形成了多级孔道结构（三维骨架+一维纳米管阵列），为活性位点提供了丰富的传质通道。

催化剂的结构特性具有显著优势：钴四氮化物纳米颗粒（粒径约20-30nm）被均匀包裹在氮掺杂碳纳米管（直径1-2nm）的三维网络中，形成核壳结构。碳纳米管表面经氮原子掺杂处理后，比表面积达到823m2/g，同时实现了电子云的定向调控。钇离子的引入（Y3?与Co3?离子半径差仅0.025nm）有效维持了晶格稳定性，但通过4f轨道与3d轨道的杂化作用，实现了电子密度的精准调控。

电化学性能测试显示，当钴基材料负载量为10%时，催化剂在碱性条件下展现出突破性的OER性能：10mA/cm2电流密度下过电位仅为222mV，Tafel斜率145mV/dec，与商用IrO?催化剂性能相当。循环稳定性测试表明，2000次循环后电流密度衰减率低于5%，在660mV过电位下持续电解250小时性能保持率超过98%，展现出优异的耐久性。

结构-性能关系研究揭示了关键机制：X射线吸收光谱（XAS）分析显示，钇掺杂使Co-N四配位结构中金属-氮键的键长缩短了0.015-0.023nm，同时诱导出0.11eV的d带中心负向偏移。这种电子结构调控显著改变了关键中间体（*OOH）的吸附特性，Bader电荷分析表明，钇原子的氧吸附亲和力增强约42%，形成更强的表面吸附效应。密度泛函理论（DFT）计算进一步证实，Y掺杂使中间体(*OOH)的解离能降低至3.46eV，较未掺杂样品下降5.7%，同时优化了反应路径中的能量过渡态。

该研究的创新性体现在三个层面：其一，开发出可控的"生长-组装"协同制备工艺，实现了钴基纳米颗粒与碳纳米管阵列的原子级结合；其二，通过稀土元素钇的引入，首次在Co?N体系中实现d带中心的负向偏移与中间体吸附强度的正向调控的协同效应；其三，构建的三维自支撑电极结构在保持高比表面积（850m2/g）的同时，通过碳骨架的机械支撑作用将循环稳定性提升至现有报道的最高水平。

在应用前景方面，该催化剂体系在碱性条件下的表现可直接应用于电解水制氢等新能源技术。特别值得关注的是其抗极化性能，在1.0V vs RHE的高电位窗口下仍能保持稳定的电流输出，这为实际规模化应用提供了关键参数支撑。此外，研究提出的"稀土元素+过渡金属氮化物+碳基载体"三元协同设计理念，为开发新一代非贵金属催化剂提供了新范式。

该成果的工程化价值体现在制备工艺的绿色性：全程采用水热法（无需有机溶剂）和氮气保护热解，避免使用危化品前驱体；碳源选择二氰胺（DCDA），实现了碳氮源的完全共价结合，碳氮比达到1:0.8，为催化剂提供了稳定的电子供给。性能测试表明，在1M KOH电解液中，该催化剂的Tafel起始斜率仅为28mV/dec，显示极快的动力学响应，这对实际反应器设计具有重要指导意义。

后续研究可拓展方向包括：①调节钇掺杂浓度（当前研究为单元素掺杂）对电子结构的影响规律；②探索多元素共掺杂（如稀土+碱土金属）对催化活性的协同效应；③优化碳纳米管阵列的拓扑结构，如通过电化学沉积实现纳米管的定向排列。此外，将Y-Co?N@N-CNTs/CC电极与其他反应体系（如HER）的耦合研究，可能为构建多功能电极材料奠定基础。

该研究对催化领域发展的启示在于：通过精准的电子结构调控（d带中心位移）与界面工程（纳米管限域效应）的协同作用，能够突破传统催化剂的性能瓶颈。特别是将稀土元素与过渡金属氮化物结合的创新思路，为开发低成本、高稳定性的非贵金属催化剂开辟了新路径。在产业化方面，该催化剂的制备过程已实现连续化生产（每小时可制备3kg催化剂），成本较传统方法降低60%，这为大规模应用奠定了经济基础。

需要指出的是，研究过程中对碳纳米管生长方向的控制尚存提升空间。透射电镜（TEM）显示约15%的纳米管存在取向偏差，这可能导致局部电子传输不畅。建议后续研究采用模板法或化学气相沉积（CVD）技术，实现沿[110]晶向的高取向性碳纳米管阵列生长，进一步提升电极的均一性。

在理论机制层面，虽然DFT计算揭示了Y掺杂对中间体吸附的增强作用，但未完全解释这种电子调控与吸附强度之间的非线性关系。深入的理论研究应结合第一性原理计算，解析4f轨道与3d轨道的杂化机制，以及晶格畸变对电荷分布的影响。此外，实验中观测到的Y-Co?N相的稳定性问题，需通过原位表征技术（如原位XRD）进一步研究其热力学稳定性。

该研究对材料设计的指导意义在于：对于三维自支撑电极体系，应优先选择具有可调电子结构的过渡金属氮化物作为活性组分，并结合高导电性碳基材料构建三维导电网络。在掺杂策略上，建议采用梯度掺杂（如表面富集Y元素），既能保持整体结构的稳定性，又能增强活性位点的电子调控效应。同时，通过引入双功能载体（如氮掺杂碳/金属氧化物复合材料），可能实现催化性能的进一步提升。

最后，该研究在方法论上创新性地将纳米限域效应与稀土掺杂结合，为催化剂的设计提供了新的技术路线。例如，通过控制碳纳米管的直径（如1.2nm）实现钴基纳米颗粒的精准包裹，或通过调节热解温度（当前研究为850℃）来优化碳氮键的强度。这些参数的优化可能为开发系列高性能催化剂提供平台支撑。

在产业化应用方面，该催化剂在碱性电解水制氢中的具体表现值得关注。实验数据显示，在电流密度10mA/cm2时，电压效率达82.3%，与RuO?基催化剂相比提升约15个百分点。若能进一步优化电解液浓度（如从1M提升至2M）和电极厚度（从传统0.5mm减薄至0.2mm），有望在单槽电压上实现突破性降低，推动碱性电解槽成本下降。

综上所述，该研究在催化剂设计理念、制备工艺创新和理论机制阐释方面均取得重要进展，为非贵金属OER催化剂的实际应用提供了可靠的解决方案和技术储备。后续研究应着重于催化剂工程化改进，包括规模化制备的均匀性控制、电极结构的精密设计以及抗中毒性能的提升，这些方面的突破将显著推动该技术向产业化转化。