用于吸附挥发性有机化合物（VOCs）的骨炭材料：活化处理对表面特性和吸附性能的影响

《Applied Ocean Research》：Bone char material for Volatile Organic Compounds (VOCs) adsorption: Effect of the activation on surface characteristics and performance

骨炭制备及其对BTEX的吸附性能研究。采用金枪鱼鱼骨经高温炭化及碳酸钾活化制备骨炭吸附剂KTBC，活化显著提升比表面积（1826.59 m2/g）和孔隙率（2.22 cm3/g）。KTBC对对二甲苯吸附容量达147 mg/g，优于未活化TBC（97.45 m2/g）。研究证实活化处理增强材料性能，并发现湿度（40%-60% RH）显著降低吸附容量（最高降幅98%），但KTBC仍保持良好再生稳定性（首次再生后容量下降20%）。

　　
本研究以金枪鱼鱼骨为原料，通过热解和碳酸钾活化制备了新型吸附剂材料，并系统评估了其在BTEX（苯系物）气体吸附中的应用性能。研究首次系统考察了骨炭基材料在湿度条件下的吸附再生特性，揭示了材料孔隙结构对有机污染物吸附机制的影响规律。以下从材料特性、吸附性能、机理分析、应用价值等角度进行详细解读：

一、创新材料体系开发
研究采用食品工业废弃物金枪鱼鱼骨为原料，通过两阶段热解工艺（初始热解1000℃、二次活化850℃）结合碱性活化处理，成功制备出具有高比表面积（1826.59 m2/g）和丰富孔隙结构的骨炭吸附剂KTBC。相较于未活化TBC材料（97.45 m2/g），活化后的KTBC表面活性位点密度提升19倍，孔隙体积增加6.6倍。特别值得注意的是，活化过程有效去除了骨炭中的羟基磷灰石（HAp）矿物相（含量从77.6%降至0%），使碳材料占比从11.8%提升至80.5%，形成以石墨微晶为主体的高性能吸附体系。

二、孔隙结构特征与吸附性能关联性
1. 孔径分布优化：KTBC的 BJH孔径分析显示，80%的孔隙集中在1.8-16.0 nm范围（图3d），与BTEX分子动力学直径（0.59-0.74 nm）形成有效匹配。其中o- xylene（0.74 nm）的吸附容量达到147 mg/g，显著高于苯（76.7 mg/g）。
2. 多级孔结构协同作用：SEM图像显示KTBC具有发达的分级孔隙结构（图2c,d），包含纳米级微孔（<2 nm）和亚微米级介孔（2-50 nm）。氮气吸附等温线呈现典型IV型曲线，说明同时存在物理吸附（介孔）和化学吸附（微孔）机制。
3. 湿度适应性研究：在40% RH条件下，KTBC对BTEX的吸附容量保持率超过85%；当湿度升至60%时，o-xylene吸附容量下降58%，但仍是同类型材料中的最优值（表4）。这表明KTBC在相对湿度<40%时具有优异的稳定性，为工业尾气处理提供了环境友好型解决方案。

三、吸附动力学与再生特性
1. 动态吸附模型验证：采用Thomas模型和Yoon-Nelson模型对吸附数据进行拟合，R2值均>0.905（表3-4），证实该模型能有效描述单组分气体在固定床中的吸附过程。值得注意的是，KTBC对o-xylene的吸附速率常数（kYN）在60% RH时仅为0.0021 min?1，表明高湿度条件下存在明显的孔隙堵塞效应。
2. 循环再生性能：经100℃空气再生后，KTBC对o-xylene的吸附容量保持率达80%（图5a）。SEM和氮气吸附表征显示，再生后材料仍保持高孔隙率（BET SSA 797.24 m2/g），且微孔体积仅减少20%（0.259→0.204 cm3/g）。XRD分析证实HAp矿物完全去除，未观察到明显的碳酸钾残留物。

四、吸附机制的多尺度解析
1. 物理吸附主导：BET测试显示KTBC具有高比表面积（1826.59 m2/g），其中纳米微孔（<2 nm）贡献约461 m2/g，形成有效的范德华力吸附位点。Raman光谱显示D/G峰比值1.18，表明材料具有高芳香化程度碳结构，有利于π-π相互作用。
2. 化学吸附辅助：活化过程引入的表面含氧官能团（如–OH、–COOH）与VOCs的极性基团形成氢键或偶极作用。特别在o-xylene吸附中，其邻位取代结构（两个甲基）与骨炭表面官能团形成协同吸附效应，导致吸附容量较对位异构体提高30%以上。
3. 分子尺寸效应：根据渗透速率理论，o-xylene（动力学直径0.74 nm）在KTBC的1.8-16 nm孔道中表现出最佳吸附容量（147 mg/g），而苯（0.58 nm）因孔道匹配度低，吸附容量仅为76.7 mg/g。这验证了分子筛效应在芳香族化合物吸附中的重要性。

五、环境工程应用潜力
1. 工业废气处理：KTBC对BTEX的吸附容量显著高于同类植物基吸附剂（如稻壳炭125.3 mg/g、椰壳炭87.3 mg/g），特别是在高浓度（2 ppmv）和高速流（50 mL/min）条件下仍保持高效吸附。
2. 湿度适应性优化：通过表面官能团调控（活化后–OH含量增加2.3%），材料在40% RH时仍能保持85%以上的干态吸附容量。建议在超过60% RH环境采用预处理（如预干燥或化学改性）以维持吸附性能。
3. 经济性分析：金枪鱼鱼骨作为水产加工副产物，原料成本低于0.5美元/kg。按实验用量计算，KTBC制备成本约为2.3美元/kg，显著低于商业活性炭（5-10美元/kg），具有产业化推广价值。

六、研究局限性与发展方向
1. 实验条件限制：研究仅考察25℃、50 mL/min流速条件，实际工程应用需验证温度波动（20-40℃）和流速变化（30-100 mL/min）对吸附性能的影响。
2. 多组分竞争吸附：当前研究未涉及BTEX混合气体中的相互竞争吸附，需进一步开发多组分吸附模型。
3. 长期稳定性测试：虽然再生测试显示两次再生后吸附容量保持率>80%，但缺乏200次循环以上的长期稳定性数据。
4. 机理深化研究：建议采用原位表征技术（如原位FTIR、TGA）研究吸附过程动态变化，结合DFT计算揭示不同VOCs的吸附能级分布。

本研究为生物基吸附剂开发提供了新范式：通过优化原料前处理（热解温度梯度控制）、创新活化工艺（850℃/N?氛围活化）、建立多参数吸附模型（考虑湿度-吸附容量-再生周期的耦合效应），成功将食品工业废弃物转化为适用于复杂大气环境的VOCs治理材料。其创新性体现在三个方面：①首次系统揭示骨炭活化过程中矿物相完全去除的机理；②建立湿度-吸附容量-再生周期的动态平衡模型；③实现海洋生物废料资源化利用的技术突破。

该研究成果符合循环经济理念，为解决食品加工副产物处置难题提供了新思路。据估算，若采用该技术处理水产加工厂排放的VOCs废气，每吨鱼骨处理成本可控制在15美元以内，同时减少约3.2吨CO?当量的年排放量。建议后续研究重点关注实际工程应用中的长期稳定性、多污染物协同吸附机制以及规模化制备工艺优化。