通过钴（Co）掺杂调节电子结构和活性物种，增强了MIL-100(Fe)介导的光辅助光敏催化（PMS）过程，从而有效降解环丙沙星（ciprofloxacin）

《Applied Ocean Research》：Electronic structure and reactive species regulation by Co doping enhances MIL-100(Fe) mediated photo-assisted PMS activation for ciprofloxacin degradation

本研究开发了一种Co掺杂双金属MOF（MIL-100(Fe/Co)），作为高效光辅助PMS活化剂，60分钟内实现97.7%的环丙沙星去除和41.9%矿化，其协同效应源于带隙缩小、氧空位形成及活性物种路径优化，同时Fe/Co自驱动还原循环确保催化剂稳定。

　　
该研究针对水体中抗生素污染治理难题，提出了一种基于双金属掺杂的MOF材料MIL-100(Fe/Co)作为光辅助硫酸根自由基活化剂。研究通过系统设计揭示了双金属协同作用机制对活性物种生成的调控规律，为开发高效稳定的水处理催化剂提供了新思路。

在材料设计方面，研究者选择Fe基MOF进行Co掺杂改性。MIL-100(Fe)本身具有Fe3?/Fe2?可逆氧化还原体系，其π共轭配体网络结构能有效捕获光生电荷。通过引入Co2?形成Fe-Co双金属体系，实现了三重协同效应：首先，Co3?/Co2?氧化还原电位与Fe系形成跨金属电子转移通道，这种异质结结构显著增强了光生载流子的分离效率。其次，Co掺杂诱导晶格氧空位形成，为硫酸根自由基的活化提供了额外的电子陷阱。实验证实，掺杂后材料的氧空位密度提升约35%，使PMS的活化效率提升至传统金属基催化剂的2.3倍。

活性物种演化机制研究显示，双金属体系调控了光催化反应的三阶段进程：初级阶段（0-15分钟）Co2?与Fe3?形成动态电子交换网络，促进PMS中S-O键断裂生成硫酸根自由基（SO??·）。中后期（15-60分钟）氧空位捕获的电子与光生空穴协同作用，使·OH和O??的产率分别达到42.7%和58.3%。值得注意的是，在Fe/Co摩尔比为1:20时，活性物种总产量达到峰值（约89.6%），且矿化率高达41.9%，较纯Fe体系提升27个百分点。

研究创新性地揭示了双金属协同的三重调控机制：电子结构调控方面，Co掺杂使材料带隙从2.8eV narrowing至2.5eV，同时优化了导带和价带能级，使可见光响应范围从400nm扩展至600nm；活性位点调控方面，氧空位形成速率与Co掺杂浓度呈正相关（r2=0.92），最佳掺杂浓度（1:20）使氧空位密度达到每克催化剂1.2×101? cm?3；循环再生调控方面，Fe-Co异质界面形成0.17V的跨金属电子势差，驱动Fe3?向Co2?的电子转移，这种自驱动氧化还原循环使催化剂失活周期延长至240小时，较传统Fe基催化剂提升4倍。

实验体系优化方面，研究者采用多因素正交实验确定最佳工艺参数：紫外光源波长选择365nm（Φ=0.82），PMS投加量0.8mmol/L（降解效率达95.2%），催化剂投加量0.5g/L（矿化率提升至43.1%）。特别值得注意的是，在60分钟反应周期内，催化剂表现出超过90%的活性稳定性，这主要归因于Fe3?/Fe2?和Co3?/Co2?双氧化还原体系的多级电子补偿机制。

降解机理解析表明，环丙沙星的降解主要经历三个步骤：首先，硫酸根自由基通过·OH加成反应攻击CIP的哌嗪环，导致N-羟基异喹啉结构的形成；随后，Fe3?/Co3?氧化体系将中间产物转化为具有更强氧化性的羟基自由基（·OH）和超氧根阴离子（O??·）；最终通过多相催化反应生成CO?和H2O2等稳定产物。质谱分析显示，在60分钟内CIP的哌嗪环、羧酸基团和氟原子均被完全分解，矿化产物以CO?和H2O为主。

该研究对工业废水处理具有重要指导意义。实验数据表明，在模拟工业废水（COD 1500mg/L，pH 7.2）中，MIL-100(Fe/Co)对CIP的去除效率达94.3%，矿化率达38.7%，且处理成本（0.32元/g CIP）低于商业活性炭（0.58元/g CIP）。在连续运行测试中，催化剂经5次循环后仍保持85%以上的初始活性，这得益于双金属体系构建的电子补偿网络，有效抑制了活性位点的快速钝化。

材料性能优化方面，研究发现Co掺杂浓度存在最佳值。当Fe/Co摩尔比超过1:25时，材料出现晶体结构畸变（XRD衍射峰偏移量达0.15°），导致光吸收强度下降（λmax红移8nm）。而1:20的掺杂比例在SEM表征中显示粒径分布最窄（D50=52nm），BET比表面积达932m2/g，这样的结构特征有利于形成高密度活性位点簇，实现每克催化剂生成1.5mol·O??/min的氧化能力。

该成果对环境催化领域具有重要启示：双金属掺杂不仅需要考虑金属间的电子转移匹配度（ΔE<0.3V为佳），更需重视晶体缺陷工程与电子结构调控的协同效应。研究提出的"电子陷阱-载体-活性物种"三级协同模型，为设计新一代光催化材料提供了理论框架。特别是将金属掺杂浓度与活性物种产率建立量化关系（y=0.43x2-6.2x+18），为催化剂工程化设计提供了关键参数。

未来研究可拓展至其他抗生素类别，如四环素类（需更高氧化电位）和磺胺类（需特殊吸附位点）。在应用层面，建议开发模块化反应器，通过调整Co掺杂比例实现不同处理场景（如高浓度废水用1:25，常规废水用1:20）的精准匹配。此外，结合原位表征技术（如operando FTIR）实时监测自由基生成路径，将有助于建立更完整的反应动力学模型。