旋转床反应器中的流体动力学速度与界面质量传递动力学：在酶催化生物柴油生产中的应用

《Biochemical Engineering Journal》：Hydrodynamic velocity and interfacial mass transfer dynamics in the rotating bed reactor: Application to enzymatically catalyzed biodiesel production

本研究通过模拟与实验分析，发现旋转床反应器（RBR）相较于传统涡轮搅拌反应器（TSTR）显著降低剪切力，有效维持固定化脂酶活性，延长其循环使用次数至48次，并提高生物柴油（FAMEs）产率。RBR通过调节转速和床层孔隙率优化流体动力学特性，减少酶失活，为工业生物柴油生产提供可行方案。

　　

黄帅|谭浩源|孙璐轩|王蒙|陈碧强

中国石油化工股份有限公司石油加工研究院

摘要

本研究展示了旋转床反应器（RBR）相较于传统涡轮搅拌罐反应器（TSTR）在利用D311树脂固定化脂肪酶进行酶催化生物柴油合成方面的优势。通过结合模拟和实验分析，研究发现旋转床产生的剪切力明显低于涡轮搅拌桨，从而保护了脂肪酶的完整性并提高了其重复使用性。模拟结果表明，由旋转速度和床层孔隙率调节的切向速度是控制流体动力学速度和液固传质系数的主要因素。实验验证了这些发现：在优化条件下，固定化脂肪酶连续使用48个循环后，脂肪酸甲酯（FAMEs）的产率从87.49%下降到60.33%。相比之下，TSTR系统表现出更快的活性损失（9个循环后保留率≤69.9%）和产率下降（60.3%）。通过减轻剪切引起的脂肪酶失活并优化传质过程，结合D311树脂固定化脂肪酶的RBR技术为工业生物柴油生产提供了一种可扩展且经济高效的策略。

引言

全球人口的快速增长，加上经济发展和生活水平的提高，推动了能源需求的空前增长——这一趋势因工业化加速而进一步加剧[1]、[2]、[3]。化石燃料（煤炭、天然气和石油）仍然是全球的主要能源来源，尤其是在交通运输领域，占全球消耗量的75%以上[4]。尽管化石燃料储量有限且对环境有严重的影响，但在2000年至2017年间，其需求年均增长率为3%[5]。这些不可再生资源的燃烧导致了全球25%的温室气体排放[6]，这凸显了迫切需要转向太阳能、风能、地热能、氢能、生物乙醇和生物柴油等可再生能源[7]、[8]、[9]、[10]、[11]、[12]、[13]。

其中，生物柴油具有独特的历史和实际意义。它的起源可以追溯到鲁道夫·迪塞尔的开创性实验：1900年，他展示了一种由花生油驱动的发动机；到1912年，他预测植物油将成为柴油的重要替代品[14]。如今，生物柴油与现有内燃机的兼容性使其成为最可行的传统柴油燃料替代品[15]。

生物柴油由中长链脂肪酸烷基酯组成，由于其低颗粒物排放、减少的一氧化碳（CO）和氮氧化物（NO_x）排放、可生物降解性和无毒特性，已成为一种可持续的燃料替代品[16]、[17]、[18]。已经广泛探索了多种生产方法，如柴油混合、微乳化、植物油热解和酯交换[19]、[20]、[21]、[22]、[23]、[24]、[25]、[26]。其中，酯交换法——在碱性、酸性或酶催化条件下使用植物油、动物脂肪和短链醇（如甲醇或乙醇）——仍然是生产高质量生物柴油最具经济可行性的途径。特别是酶催化法，相比传统的酸碱法具有明显优势：它在较温和的条件下运行，能够适应高水分或游离脂肪酸含量的原料，减少副产物的生成，简化下游纯化过程，并降低废水的产生[27]。

搅拌罐反应器（STRs）常用于酶催化生物柴油的生产，但其机械搅拌会对固定化脂肪酶载体产生剪切应力，导致脂肪酶失活。相比之下，旋转床反应器（RBRs）结合了流化床和搅拌罐系统的优点，提高了微混合效率并降低了剪切力，从而增强了生物催化剂的耐久性。近期研究强调了RBRs的潜力：Subhash Pithani等人[28]使用SpinChem RBR和Novozyme 435展示了异丙基3-氨基环己烷羧酸的动态性质，其对映选择性、催化效率和酶的回收性均优于STRs。Krzysztof Polaczek等人[29]利用RBR进行了油酸环氧化反应，实现了催化剂的顺利分离和Amberlite? IRC120H的优异稳定性。Hendrik Mallin等人的比较研究[30]显示RBRs的传质效率高于流化床，循环过程更简单，且酶活性损失最小。Teng Ma等人[31]在RBR中固定化了YqjM和葡萄糖脱氢酶（GDH）用于不对称C=C键氢化反应，10个循环后转化率仍保持在78%，因为剪切引起的催化剂损伤可以忽略不计。总体而言，RBRs解决了STRs的关键局限性，使其成为工业生物催化的可扩展和可持续解决方案。

目前的研究缺乏对RBRs与涡轮搅拌罐反应器（TSTRs）剪切力的系统比较，以及对RBRs内部流体动力学行为和液固传质动态的详细了解。为了填补这些空白，本研究结合了计算流体动力学（CFD）模拟，定量评估了RBR和TSTR之间的剪切应力差异，并阐明了旋转速度和床层孔隙率对流速和传质系数的影响。最后，使用D311树脂固定化脂肪酶在RBR中进行生物柴油的酶催化合成，以验证该反应器的实际优势。

部分摘录

旋转床反应器的结构

如图1所示，旋转床由一个直径为70毫米的圆柱形腔室组成，该腔室由两块不锈钢板（顶部/底部）和同心不锈钢网（内部/外部）构成，所有部件都安装在一个直径为10毫米的旋转轴上。旋转床放置在一个1升的反应容器内（图1d）。运行时，旋转产生的离心力将腔室内的液体通过外部网孔向外推动，同时将液体吸入

材料

食品级一级大豆油来自中国北京的一个商业谷物和油市场。通过原位甲醇裂解法测得的油中脂肪酸组成见表2 [37]。该化合物的平均相对分子量为872.39克/摩尔。甲醇（分析级，北京J&K Scientific有限公司提供）作为反应物，同时使用实验室纯化系统制备的去离子水。所有其他试剂均为分析级。

TSTR与RBR的比较

RBR相对于传统TSTR的一个关键优势在于它能够显著降低对固定化脂肪酶的剪切应力。这减少了机械干扰，保护了酶支撑系统的结构完整性，从而大幅延长了固定化脂肪酶的使用寿命[30]。尽管剪切应力对生物反应器性能很重要，但传统TSTRs与RBRs之间的比较分析仍然相当有限。

结论

旋转床反应器-固定化脂肪酶系统在显著降低生物催化剂所受剪切应力方面表现出明显优势。这一流体动力学优势不仅保持了酶的结构完整性，延长了其使用寿命至48个循环，还降低了生物催化剂的更换成本，提高了大规模应用的经济可行性。在优化条件下，脂肪酸甲酯的产率有所下降

CRediT作者贡献声明

孙璐轩：方法论。谭浩源：数据整理。黄帅：撰写-初稿，实验研究。陈碧强：资源准备。王蒙：监督，概念构思。

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的财务利益或个人关系可能影响本文所述的工作。

致谢

本工作得到了中国国家重点研发计划（2021YFC2103702）的支持。