关于超临界乙烯在超高压聚合过程中分解机制的研究

《Chinese Journal of Chemical Engineering》：Study on the decomposition mechanism of supercritical ethylene during ultra-high pressure polymerization process

本研究通过实验与ReaxFF分子动力学模拟，探究了氧气对超临界乙烯分解的影响机制，发现当温度240°C、压力240 MPa时，氧气浓度达42 ppm即可引发分解，揭示了氧气促进乙烯中间体形成及C-C键断裂的作用路径。

　　
低密度聚乙烯（LDPE）生产过程中氧气对超临界乙烯分解的影响机制研究

1. 研究背景与工业意义
聚乙烯生产是典型的高压高温聚合反应体系，其工艺窗口位于200-300°C、200-300MPa区间。该温度压力条件下，乙烯分子密度显著提升，分子间碰撞频率增加，为聚合反应提供热力学基础。然而，工业实践表明约15%的LDPE生产事故直接源于超临界乙烯的热失控分解，这不仅造成生产设备损毁，更可能引发连锁安全风险。

全球聚乙烯市场持续扩张，预计2029年市场规模将突破1700亿美元。作为基础石化产品，LDPE广泛应用于包装材料（占比约40%）、电线电缆绝缘层（25%）及农业薄膜（15%）等领域。然而传统工艺中，氧气的存在显著影响反应热力学平衡，具体表现为：
- 聚合反应放热（约-120kJ/mol）与分解反应吸热（约+35kJ/mol）的竞争
- 氧气分子在超临界状态下的溶解度较常压提升3-5倍
- 氧气与乙烯反应产生的自由基链式反应加速热积累

2. 实验方法与技术创新
研究团队构建了三级联动的实验验证体系：
（1）实验平台创新：采用多层隔热反应器（内层为316L不锈钢，外层添加石墨烯辐射屏蔽层），在保压装置中实现连续48小时240MPa、240±2°C的稳定运行，突破传统间歇式测试的局限性。
（2）氧浓度梯度控制：通过膜分离技术制备0-50000ppm连续可调的氧氮混合气，配合在线激光吸收光谱仪实现μmol/L级氧浓度实时监测
（3）多尺度模拟体系：ReaxFF分子动力学模拟参数优化至：
- 时间步长：0.2fs
- 温度控制：NVT+NPT双温控
- 压力场：动态自适应压力约束（PAMC）
- 模型精度：C-C键键长误差<0.02?

3. 关键发现与机制解析
（1）氧浓度阈值突破
实验数据显示，当系统氧含量达到42ppm时（对应空气浓度0.2ppm的210倍），在标准工艺条件（240°C/240MPa）下首次观测到热失控现象。该阈值较传统工业安全规程（要求<5ppm）存在量级差异，揭示现有防控标准的滞后性。

（2）反应路径动力学演变
通过原位光谱与模拟数据比对发现：
- 基态乙烯（C2H4）在超临界状态下停留时间缩短至0.3ms（常压条件为2.1ms）
- 氧气分子（O2）在乙烯相中的扩散系数达1.2×10^-8 m2/s（实验值）
- 链式反应激活能：O2引发型为285kJ/mol，热激发型为312kJ/mol
- 临界分解温度随氧浓度增加呈线性升高（ΔT=0.38°C/ppm）

（3）中间产物演化网络
ReaxFF模拟揭示典型反应路径：
① O2 + C2H4 → C2H3O· + H2（链引发）
② C2H3O· + C2H4 → C3H5O2· + C2H4（链增长）
③ C3H5O2· → CH4 + CO2 + H2（链终止）
该路径导致：
- 氧气参与度从5ppm时的3%提升至42ppm时的78%
- 乙烯转化率超过安全阈值（>8%）时，系统压力上升速率达120MPa/s
- 分解产物中甲烷含量超过理论值15%，显示二次裂解效应

4. 工业应用与安全优化
（1）工艺改进建议
- 气相净化：采用深度吸附塔（内装分子筛+活性炭复合填料），可降低氧含量至<5ppm
- 热交换优化：反应器夹套采用石墨烯基热管，使温度波动控制在±1.5°C内
- 动态监测系统：开发基于微秒级激光吸收的在线预警装置，响应时间<0.5s

（2）安全经济性评估
模拟工业级反应器（5000L）在42ppm氧浓度下的安全窗口：
- 时间维度：首次失控发生在反应进行2.3分钟（理论预警需<30秒）
- 空间维度：沿反应器轴向压力梯度达0.8MPa/cm
- 经济损失：失控处理成本约380万元/次，较改造前增加2.7倍

5. 研究局限与未来方向
当前研究存在以下局限性：
- 模拟体系仅包含乙烯、氧气及主要分解产物（CH4、C2H4、CO2）
- 未考虑水蒸气（相对湿度>85%时影响系数达0.63）
- 压力波动范围受限（±50MPa）

后续研究重点包括：
（1）多组分耦合效应：建立包含H2O、CO2等共轭组分的全反应网络模型
（2）微尺度传质研究：开发微通道反应器（特征尺寸50μm）进行尺度效应分析
（3）智能预警系统：融合数字孪生技术与边缘计算，实现亚秒级安全预警

该研究通过实验-模拟-工业验证的完整链条，首次建立了超临界乙烯氧诱导分解的量化模型。其揭示的42ppm氧浓度阈值，为制定《聚乙烯生产安全规程》提供了关键数据支撑。模拟结果与工业事故案例分析高度吻合（吻合度达89.7%），为反应器安全设计提供了新理论依据。研究团队正在开发配套的在线监测设备，计划2025年前实现工业化应用。