用于CO?和环氧烃环加成反应的四季铵盐及铜酞菁功能化聚氨酯杂化催化剂

《Chinese Journal of Chemical Engineering》：Quaternary ammonium and copper phthalocyanine functionalized polyurea heterogeneous catalysts for CO 2 and epoxides cycloaddition

双功能聚脲催化剂通过共价键结合QA和CuPc基团，实现二氧化碳与环氧丙烷的温和条件（100°C，1.5MPa）下高效环加成（99%产率），无需外加共催化剂。该催化剂通过Cu2? Lewis酸和QA-HBD协同活化环氧基团，同时利用N-rich基团活化CO?，兼具原子经济性和过程强化特性，为二氧化碳资源化提供新策略。

　　

刘永贤|冯志华|党张婷|侯青青|余月|赵晓菲|王玲玲|何勇|魏仁波|华秀芙

西北大学化学工程学院，中国西安710069

摘要

将二氧化碳（CO₂）高效转化为高附加值化学品在生态保护和资源利用方面具有双重价值。设计兼具原子经济性和过程强化特性的新型催化剂是实现CO₂转化的关键。本研究通过将季铵（QA）和铜酞菁（CuPc）的功能基团共价接枝到聚氨酯（PU）骨架上，制备了一种新型聚合物异相催化剂PU-CuPc-QA。该催化剂被用于CO₂转化为环状碳酸酯的反应。由于PU中的Cu²⁺中心和脲基团兼具路易斯酸和氢键供体（HBD）的作用，能够有效活化环氧酯；同时，从QA中解离出的碘离子（I^-）可对活化的环氧酯进行亲核攻击，从而促进环氧酯的开环。此外，PU-CuPc-QA中的酞菁环和QA阳离子作为富含氮（N）的基团，能够吸附并活化CO₂。因此，在无需添加任何外部助催化剂的情况下，PU-CuPc-QA在温和条件下表现出优异的CO₂环加成催化活性。具体而言，在100°C、1.5 MPa的CO₂压力下，6%质量的PU-CuPc-QA与环氧丙烷反应6小时后，产率可达99%，选择性优异。鉴于其同时催化和活化环氧酯及CO₂的能力，PU-CuPc-QA成为CO₂环加成的理想催化剂。

引言

人类活动的加剧，尤其是在工业和能源领域，导致全球CO₂排放持续增加[1]、[2]、[3]、[4]。这种大量的CO₂排放引发了连锁的环境问题，包括持续的全球变暖[5]、[6]、[7]、[8]、生态失衡以及海洋酸化，对地球生态安全和人类福祉构成严重威胁[9]、[10]。在此背景下，联合国气候变化框架公约（UNFCCC）设定了全球CO₂控制目标，即实现人为碳排放与自然碳汇之间的动态平衡[11]、[12]、[13]。同时，作为一种丰富且环境友好的C1原料，CO₂在转化利用方面的潜力日益凸显[14]、[15]、[16]。因此，开发并应用高效、高选择性的催化剂将CO₂转化为经济价值高的产品，是实现碳中和和建立可持续循环碳经济的关键策略[17]、[18]、[19]、[20]。

目前，已开发出多种创新的CO₂转化利用途径[21]、[22]。矿物碳化利用富含钙/镁的矿物或工业废弃物实现永久性碳封存[23]、[24]；太阳能热催化直接利用太阳能将CO₂与反应物（如H₂O、CH₄）转化为合成气或燃料[25]；电化学转化利用可再生电力将CO₂还原为一氧化碳和轻质烃等高附加值产品[26]；催化化学转化则借助高效催化剂将捕获的CO₂转化为甲酸、二甲基碳酸酯、聚碳酸酯和有机碳酸酯等高价值化学品[27]、[28]。特别是CO₂与环氧酯的催化环加成反应作为一种前沿技术，因反应条件温和[30]、原子经济性强、环境兼容性好且产物选择性高[31]，在合成环状碳酸酯方面展现出巨大潜力[32]、[33]、[34]。这些环状碳酸酯产品在工业上具有重要价值[32]、[33]、[34]，例如可用作锂离子电池电解液的高极性溶剂、聚碳酸酯和聚氨酯的前体以及药物中间体等[35]、[36]。

用于CO₂与环氧酯环加成的催化体系通常具备同时活化CO₂和环氧酯底物的能力[37]。其中，环氧酯的开环是该反应的决定性步骤[38]。尽管传统的金属基催化剂（如Salen-Co、基于Cr的MOFs）能够活化环氧酯，但仍需添加四丁基铵碘化物（TBAI）等助催化剂才能实现高效开环[39]、[40]。尽管金属基催化剂与助催化剂结合使用时表现出优异的催化活性，但这些体系存在固有的局限性：对助催化剂（如TBAI）的高度依赖增加了分离/纯化成本[41]、[42]、[43]；残留的卤离子还可能引发设备腐蚀。因此，开发兼具高活性、无需助催化剂且长期稳定的异相催化剂是克服这些限制的核心挑战[44]、[45]、[46]。

本研究提出了一种创新的“分子内双功能协同催化”策略，通过将季铵（QA）和铜酞菁（CuPc）基团共价接枝到聚氨酯（PU）骨架上，制备了PU-CuPc-QA这种新型异相催化剂。该设计实现了分子层面的双功能协同作用：PU中的Cu²⁺中心和脲基团兼具路易斯酸和氢键供体（HBD）的作用，有效活化环氧酯；而从QA中解离出的碘离子（I^-对活化的环氧酯进行亲核攻击，促进其开环；同时，PU-CuPc-QA中的酞菁环和QA阳离子作为富含氮的基团吸附并活化CO₂。这种双重活化通过聚氨酯骨架内的共价键实现空间协同，显著降低了反应能量障碍。本文全面探讨了PU-CuPc-QA的制备过程及其在CO₂-环氧酯环加成反应中的催化性能。

材料

4-硝基邻苯二甲腈（97%）、甲苯二异氰酸酯（TDI，98%）、N,N-二甲基甲酰胺（DMF，AR级）、无水碳酸钾以及N,N-二甲基乙酰胺（DMAc）购自Macklin Biochemical公司；2-(二乙氨基)乙醇（99%）和碘乙烷（95%）由天津大茂化学试剂厂提供；喹啉（98%）、尿素（99%）、氯化铜（CuCl₂、97%）、氯化锌（ZnCl₂、98%）和氯化钴（CoCl₂、99%）购自Sigma Aldrich公司。

结果与讨论

本研究合成了用于CO₂与环氧酯环加成的异相催化剂PU-CuPc-QA，其结构中包含季铵（QA）和铜酞菁（CuPc）基团。首先，在K₂CO₃存在下，通过4-氨基酚和4-硝基邻苯二甲腈制备了4-APN（图S1）。随后，在氩气氛围下，通过混合CuCl₂、4-APN、尿素和喹啉并回流反应，制备了CuTAPPc（图S2）。同时，也合成了2-(二乙氨基)乙醇和碘乙烷反应得到的IL（图S3）。

结论

综上所述，通过将QA和CuPc基团共价接枝到聚氨酯骨架上，成功制备了PU-CuPc-QA这种新型异相催化剂。FTIR、XPS、UV-vis、TGA、XRD和SEM等分析方法证实了该催化剂的成功合成。PU-CuPc-QA中Cu离子和脲基团的存在，以及从QA基团解离出的碘离子（I^-，使得环氧酯能够被有效活化。

作者贡献声明

党张婷：软件处理、数据分析。侯青青：实验研究、数据分析、数据整理。余月：软件处理、数据分析。赵晓菲：数据分析、数据整理。王玲玲：撰写、审稿与编辑、项目监督、资金申请、数据分析。何勇：撰写、审稿与编辑、项目监督、数据分析。魏仁波：撰写、审稿与编辑、项目监督、资金申请。华秀芙：撰写、审稿与编辑、项目监督、资金申请。

利益声明

作者声明：他们没有已知的可能影响本文研究的财务利益或个人关系。

致谢

感谢中国科学技术部（MOST 2024YFB4006704）、陕西省自然科学基金（2024-JC-YBQN-0140）以及陕西省重点研发计划项目（2023JBGS-22）的财政支持。