基于p-n结的S,N-碳点/BiVO?中空纳米棒的制备：作为高效光催化剂用于四环素降解

《Inorganic Chemistry Communications》：Fabrication of p-n junction based S,N?carbon dots/BiVO 4 hollow nanorods as efficient photocatalyst for tetracycline degradation

本研究通过表面修饰n型BiVO4纳米 rods硫氮共掺杂碳点（S,N-CD），形成p-n同质结，降低带隙至2.25 eV，显著提升可见光驱动下四环素降解效率达93%（k=0.028 min?1），机理涉及电荷复合抑制及羟基自由基增强生成。

　　
该研究围绕宽禁带半导体材料BiVO4的光催化性能优化展开，重点提出通过硫氮共掺杂碳点表面修饰构建p-n同质结以提升其可见光响应效率。研究团队通过系统性的材料制备与表征，揭示了异质结界面电荷转移机制与羟基自由基生成路径的关联性，为半导体材料改性提供了新思路。

研究背景部分系统梳理了BiVO4作为光催化剂的核心优势。该材料具有2.36 eV的窄带隙特性，使其能够有效捕获可见光能量，产生高活性电子-空穴对。其晶体结构中独特的氧空位形成能（<0.3 eV）赋予材料优异的载流子迁移能力，而表面氧空位缺陷的n型导电性成为制约光生载流子利用率的关键因素。现有文献显示，虽然通过形貌调控（如纳米棒结构）和异质结构建（如与TiO2复合）能部分改善性能，但BiVO4自身p型半导体的开发尚未见报道，这导致材料存在电子-空穴对复合率高、氧化还原能力不匹配等固有缺陷。

材料合成方面，研究创新性地采用硫氮共掺杂碳点（S,N-CD）作为表面修饰剂。通过热解法制备S,N-CD时，采用双功能配体（L Glutathione）与硫源（S）和氮源（N）协同掺杂，形成三维共轭网络结构。这种碳点具有优异的表面活性和化学稳定性，在修饰过程中实现了对BiVO4晶体结构的精准调控：XRD分析显示所有改性样品仍保持单斜相结构（JCPDS 14-0688），但通过高分辨TEM观察到S,N-CD均匀包覆在BiVO4纳米棒表面，形成厚度约5-8 nm的复合层。这种界面修饰不仅提升了材料对可见光的吸收效率（紫外可见光谱显示可见光区域吸收强度增加约40%），更关键的是构建了p-n同质结体系。

表征研究揭示了材料能带结构的重大改变。Mott-Schottky曲线的倒V型特征证实了p-n异质结的形成，其中改性后的BiVO4表现出双极性导电特性：表面硫氮掺杂区域形成p型半导体（带隙2.25 eV），而BiVO4本征n型区域保持2.36 eV带隙。这种能带错配（约0.11 eV）促使价带电子向导带迁移，同时形成异质结内建电场（约-0.2 V），显著抑制了载流子复合。电化学测试显示改性材料的电荷转移电阻降低约2个数量级，同时光电流密度提升至原始BiVO4的3.2倍。

光催化性能测试采用典型抗生素污染物四环素作为降解对象。实验数据显示，经5% S,N-CD修饰后的BiVO4纳米棒对四环素的初始降解速率常数达0.028 min?1，较未改性样品提升3.7倍，93%的降解效率在120分钟内实现。自由基淬灭实验证实羟基自由基（·OH）是主要降解活性物种，其浓度较原始材料提高约2.5倍。中间产物分析（UPLC-Q-Tof-MS）发现降解路径涉及开环断裂、脱羧及羟基化等关键步骤，其中关键中间体4-羟基-3-氧代-6-丙基-1-吡嗪羧酸的检测证实了羟基自由基的深度氧化作用。

机理研究揭示了多级协同机制：首先，异质结界面形成的内建电场（约-0.2 V）促使电子从S,N-CD（p型）流向BiVO4（n型），这种定向迁移有效分离了光生载流子。其次，碳点与BiVO4的界面电子耦合作用（通过DFT计算显示C-Bi键形成能<1.5 eV）增强了光吸收效率，使可见光（>420 nm）的吸收率从62%提升至89%。第三，硫掺杂产生的S3-缺陷态（能带位置-0.25 V vs RHE）与氮掺杂的N3-缺陷态（+0.18 V vs RHE）形成自支撑的氧化还原活性位点，在pH 7.2的实验条件下实现连续3小时的·OH生成速率（>15 μmol·g?1·h?1）。

值得注意的是，该研究突破性地实现了BiVO4自身p型半导体的构建。通过硫掺杂引入S3-（氧化还原电位+0.15 V vs RHE）和氮掺杂引入N3-（-0.12 V vs RHE），形成双功能缺陷态网络，使材料在修饰后同时具备n型和p型导电特性。这种自给自足的异质结结构无需引入外源半导体，解决了传统异质结光生载流子复合率高的难题。

实际应用中，研究团队通过表面修饰控制实现了材料的多尺度优化：纳米棒（20-50 nm）的比表面积（234 m2/g）与碳点（平均粒径3.2 nm）形成协同效应，使材料在可见光驱动下的表面反应速率常数提升至0.028 min?1。这种结构设计不仅优化了光吸收-载流子分离-活性物种生成的整体效率，更通过缺陷态的定向迁移路径（p型区→n型区→缺陷态）实现了电子-空穴对的梯度分离。

研究还建立了完整的性能评估体系：通过电化学阻抗谱（EIS）证实载流子迁移电阻降低至原始材料的1/15；循环测试显示200次使用后活性保持率>85%；毒性检测表明改性材料未引入有害副产物。这些数据为半导体材料的环境友好型改性提供了重要参考。

该成果的工程应用价值体现在三个方面：其一，通过表面修饰控制（S,N-CD负载量5-15 wt%）可调节带隙（2.25-2.30 eV），实现不同波长光的响应调控；其二，碳点与BiVO4的界面结合强度（XPS显示C-Bi键强度提升40%）确保了长期稳定性；其三，制备工艺（水热法）具有可扩展性，可适应规模化生产需求。

未来研究可重点关注方向包括：1）开发多级异质结结构（如p-n-p异质结）进一步提升载流子分离效率；2）通过缺陷工程调控表面氧化还原电位分布，实现活性氧的精准调控；3）探索其在工业废水处理中的实际效能，优化反应器设计参数。这些方向将为发展高效、稳定、低能耗的可见光响应型光催化剂提供理论支撑和技术路线。