通过界面氧化还原过程，利用可控的石墨烯层调节镍基金属的优越电催化析氧性能

《Engineering》：Superior Electrocatalytic Oxygen Evolution of Nickel-Based Metals Modulated by Controllable Graphene Layers via Interfacial Redox Process

本研究提出一种界面氧化还原调制策略，利用电化学剥离石墨烯（EG）氧化镍泡沫（NF）表面生成活性γ-NiOOH，并锚定Ni单原子/簇，显著提升析氧反应性能，最佳体系过电位243 mV，500 mA·cm?2稳定性达100小时。

　　
氧析出反应（OER）作为水电解制氢的核心步骤，其高效催化材料的开发始终是能源领域的重点研究方向。近年来，Ni基材料因其优异的导电性、成本效益和丰富的氧化态调控潜力备受关注，但金属镍在氧化过程中易形成活性不足的β-NiOOH相，且表面氧化层难以稳定维持。针对这一技术瓶颈，研究团队提出了一种界面氧化还原调制策略，通过石墨烯与镍泡沫的协同作用实现活性相的定向调控。该策略不仅显著提升了催化性能，还为金属基催化剂的定向设计提供了新思路。

### 1. 界面氧化还原调制的理论突破
传统方法中，镍基催化剂的氧化过程往往伴随结构失配和活性相不稳定的问题。研究表明，γ-NiOOH相因其高密度的Ni?+氧化态和特殊的层状结构，表现出比β-NiOOH相更优的OER活性。然而，直接氧化金属镍至γ-NiOOH相存在能垒过高、中间产物不易控制等技术障碍。该研究创新性地构建了电化学剥离石墨烯（EG）与镍泡沫（NF）的界面互作体系，通过原位电荷转移和界面反应实现氧化态的精准调控。

实验过程中，EG与NF的界面反应呈现多级动态过程：首先，NF表面未被氧化的镍原子具有更低的还原电位，导致EG在电解质溶液中发生电化学剥离并形成单层结构。这一剥离过程通过原位拉曼光谱监测显示，石墨烯的层间距从原始的0.34 nm扩展至1.2 nm，同时表面缺陷密度增加3倍。随后，EG表面富含的氧空位（经XPS证实其氧含量达20.9%）与NF的金属镍发生电荷转移，形成跨层电子相互作用网络。这种界面效应不仅促进镍的氧化态重构，更通过石墨烯的导电网络维持电荷高效传输。

值得注意的是，该策略突破了传统化学氧化法的局限性。相较于酸处理或氧化剂浸渍，界面氧化还原过程具有以下优势：（1）通过电化学势差实现氧化态的梯度分布；（2）石墨烯的层状结构为活性物种提供三维锚定位点；（3）动态界面反应可实时调控中间产物的吸附/脱附平衡。

### 2. 催化剂结构-性能的协同调控机制
通过系统表征发现，EG修饰的NF表面形成了独特的纳米结构：SEM显示表面粗糙度提升5倍，比表面积由原始NF的8.2 m2/g增至72.3 m2/g。XRD分析表明，经EG处理的NF在42.8°（γ-NiOOH特征峰）和31.6°（β-NiOOH特征峰）处出现特征衍射，其中γ-NiOOH相占比达78%。Raman光谱的I_D/I_G比值从原始EG的1.05提升至EG-NF的1.09，证实了石墨烯表面缺陷态的优化重构。

XPS深度分析揭示了关键结构演变：Ni 2p?/?峰位从金属态的852.1 eV向氧化态的855.7 eV偏移，结合能差计算显示表面镍平均氧化态由0.37提升至0.63。特别值得关注的是，在EG-NF体系中出现了Ni?+特征峰（858.3 eV），其含量高达42%，这是传统化学氧化法难以实现的。通过差分脉冲伏安法（DPV）证实，EG-NF表面同时存在Ni3+/2+和Ni?+/3+双还原峰，而对照组NF仅显示Ni3+/2+单峰，表明EG成功诱导了多价态镍的共存在。

界面电荷转移的动态过程通过原位阻抗谱获得重要证据。Bode相图显示，EG-NF在1.38 V出现特征相位突变，对应Ni?+的还原过程。对比发现，未经处理的NF在1.25 V即发生相位突变，说明EG通过界面极化效应延迟了活性相的生成时间。原位Raman光谱进一步揭示，在氧化电位1.4 V处，EG-NF同时检测到γ-NiOOH的δ(Ni3+–O)和ν(Ni3+–O)特征峰，其强度比达到1.8:1，而对照组NF的比值仅为0.6:1，这直接解释了催化性能的显著差异。

### 3. 多尺度结构解析与性能优化
透射电镜（STEM）揭示了EG-NF表面分布的纳米级活性位点：直径3-5 nm的镍簇占表面面积28%，同时检测到大量单原子分散（尺寸<1 nm）的镍物种。这些结构特征通过EDS mapping证实，镍元素在EG层间形成连续的2D网络分布，而对照组NF仅呈现面心立方结构。

理论计算表明，γ-NiOOH的氧空位浓度（3.2×101? cm?2）是β-NiOOH的2.7倍，这种缺陷工程显著降低了中间产物*OOH的吸附能（ΔG=1.07 eV→0.89 eV）。特别值得注意的是，Ni单原子在石墨烯表面形成的"量子点"效应，使电荷转移效率提升40%，这从原位阻抗谱中10 Hz以上频段的阻抗降低幅度（约65%）得到验证。

性能测试显示，EG-NF在碱性介质中（0.1 M NaOH，pH=13.5）展现出突破性性能：在10 mA/cm2电流密度下，过电位仅243 mV（比商业催化剂低18%），Tafel斜率降至47 mV/dec（较β-NiOOH体系优化23%）。值得注意的是，该催化剂在500 mA/cm2的极限电流密度下仍保持稳定，100小时后过电位仅上升12 mV，这主要归因于EG层对活性相的物理锚定和电子屏蔽效应。

### 4. 系统化调控策略与扩展性验证
研究团队通过系统比较揭示了关键调控参数：（1）电解液硫酸根浓度需≥0.1 M以维持EG的剥离稳定性；（2）预处理温度控制在80-100℃可优化石墨烯的缺陷密度；（3）金属泡沫厚度需≥50 μm以保证EG层的连续覆盖。

在扩展性测试中，采用不同氧化剂（EG/EG(Na?)）处理NiFe（7:3）泡沫，发现EG（硫酸铵体系）的氧化效率比EG(Na?)高3.2倍。这主要源于硫酸根的质子化作用（pKa=1.9）促进了EG的表面电荷密度提升，使其氧化电位差（ΔE=0.32 V）显著高于钠盐体系（ΔE=0.15 V）。性能对比显示，EG-NiFe在1 A/cm2电流密度下的过电位为298 mV，而EG(Na?)-NiFe需要342 mV，证实了氧化剂选择性的重要性。

### 5. 工业应用潜力与机理创新
该技术体系在工程化应用中展现出独特优势：（1）制备工艺兼容现有金属泡沫生产线，仅需添加石墨烯剥离步骤；（2）EG层可抑制活性相在长时间运行中的晶格畸变，通过原位XPS监测发现，在500 mA/cm2下，Ni?+含量仍保持稳定（波动<5%）；（3）石墨烯的机械强度（断裂韧性达15.3 MPa）可承受200次以上循环测试中的气泡冲击。

机理研究揭示，界面氧化还原过程通过三重协同机制提升催化性能：首先，EG的剥离形成三维导电网络，使电子转移速率提升至10? s?1 cm?2；其次，石墨烯表面的氧空位（每cm2约5×101?个）与镍形成强化学吸附（结合能3.2 eV），稳定了高氧化态镍物种；最后，EG-Ni复合界面产生的界面极化效应（势垒差0.28 V）有效抑制了副反应路径。

### 6. 技术经济性分析
从产业化角度评估，该技术体系具有显著成本优势：（1）EG的制备成本较化学还原石墨烯低60%，且可通过循环使用降低总体成本；（2）镍基泡沫的原料成本较传统铂基催化剂降低98%；（3）工艺简化使生产效率提升3倍。经济测算显示，在碱性电解水制氢系统中，EG-NiFe催化剂的初始投资回收期可缩短至18个月。

### 7. 未来发展方向
研究团队指出，该界面调控策略在多个领域具有延伸潜力：（1）与过渡金属硫化物复合可开发全解耦体系；（2）通过机器学习优化EG修饰参数，预测显示在最优配比下过电位可进一步降至220 mV；（3）拓展至非均相体系，如将EG-Ni泡沫与催化剂层压结合，使整体活性提升2.3倍。

该研究的重要启示在于：界面工程不仅是物理结构的修饰，更是通过化学势调控实现活性物种的定向演化。这种"界面催化"新范式可能为其他能源转化过程（如CO?还原、析氢反应）提供新的技术路径。未来研究应着重于建立界面参数与催化性能的定量关系模型，以及开发可重复使用的界面调控装置，这对实现催化剂的规模化制备和全生命周期管理具有重要指导意义。