基于凤眼莲的生物炭和生物油的优化与特性研究：通过热化学工艺生产可持续使用的生物催化剂和生物燃料

本研究利用水葫芦通过微波裂解、水解热裂解和裂解等热化学工艺生产生物炭和生物油，并探索其作为生物催化剂和原料的生物燃料（生物航煤和生物柴油）生产效能。通过优化工艺参数（如时间、温度、催化剂比例等），实现了微波裂解生物炭产率达93.27%，生物油4.72%；采用Ni-生物炭催化剂，生物航煤和生物柴油产率分别达63.28%和36.19%。经GC分析和物化检测，所产燃料符合ASTM标准，验证了水葫芦资源在可持续生物燃料生产中的潜力。

　　
水葫芦（学名：Hydrocotyle vulgaris）作为一种快速生长的水生植物，因其丰富的纤维素、半纤维素和木质素成分，成为生物质能开发的潜在资源。近年来，通过热化学工艺（如微波辅助热解、水热液化、常规热解）将水葫芦转化为生物炭和生物油的研究逐渐增多，但将生物炭直接作为催化剂应用于生物燃料生产仍缺乏系统性研究。本文旨在探索水葫芦热解产物在生物燃料生产中的协同作用，并通过优化工艺参数提升能源转化效率。

### 研究背景与意义
水葫芦因其高碳含量（35.8%）和低木质素含量（7.8%）的特点，在热化学转化中表现出独特优势。传统热解工艺多用于生物炭生产，而生物炭的催化性能（如酸碱催化活性、孔隙结构）在生物柴油合成和生物航煤制备中尚未被充分挖掘。本研究首次将水葫芦热解生物炭作为催化剂，并与商业催化剂（如Ni-Al?O?、Pd/C）进行对比，旨在验证其工业可行性。

### 关键技术与创新点
1. **多工艺协同转化**
采用微波辅助热解、水热液化（HTL）和常规热解三种技术，系统优化水葫芦的碳化与裂解路径。其中，微波工艺在93.27%的高产率生物炭和4.72%生物油的同时产出上表现突出，较传统热解效率提升40%以上。

2. **生物炭功能化改性**
通过NaOH活化（1.0 N浓度，60-70℃反应2小时）显著提升生物炭的比表面积（从35.89 m2/g增至73.96 m2/g），孔隙率提高至0.1093-0.4819 cm3/g。XRD分析显示，热解生物炭（1100℃）呈现明显的石墨晶型结构（特征峰位于26.5°和44.5°），其碳含量高达70.15%，远超HTL（44.95%）和微波（50.81%）工艺产物。

3. **生物油组分定向调控**
水热液化生物油（HTL）的碘值（IV）达90.76 gI?/100g，表明其富含长链烷烃和芳烃；而微波生物油（SV=241.74 mg/g）因高游离脂肪酸（FFA=13.83%）需经酯交换预处理，但闪点（95.82℃）和凝固点（-19.4℃）均符合ASTM标准，具备直接燃料使用潜力。

### 核心发现
1. **工艺参数优化**
- **微波热解**：在160-220℃、600-1000 rpm搅拌下，最佳生物炭产率达93.27%，较传统热解（27.75%）提升234%。这得益于微波的非极性分子解离特性，可在低温（<500℃）快速裂解木质素（含碳量7.8%）。
- **水热液化**：在180-220℃、1:8-1:12生物质-溶剂比下，生物油产率达25.89-36.39%，其硫含量（0.004%）和氮含量（0.011%）显著低于传统硫酸催化工艺。
- **Box-Behnken响应面法**：通过三因素（反应时间/温度/生物质含量）优化热解工艺，预测模型R2达0.7667，实际产率误差<1%，验证了模型可靠性。

2. **生物炭催化性能**
Ni负载生物炭（Ni-AB-1.0N）在酯交换反应中表现出优异性能：
- 催化水煮油（WCO）生成生物柴油产率达98.19%，较商业Ni-Al?O?催化剂（73.89%）提升32.6%。
- 催化微波生物油（BO=6.66%）生成航煤（C?-C??）产率47.71%，显著高于HTL生物油（BO=41.62%）的7.89%。
*机理分析*：SEM显示微波生物炭（图13c）具有均匀的多孔结构（孔径0.3-1.5μm），FTIR证实其表面富含C=O（1654 cm?1）和C–H（2926 cm?1）键，增强了酯交换反应的吸附活化能。

3. **生物燃料品质验证**
通过GC-MS分析，微波生物油转化产物中航煤组分（C?-C??）占比达47.71%， biodiesel（C??-C??）占比36.19%，均符合ASTM D7566标准。与商业催化剂相比，Ni-AB-1.0N在低温（<400℃）下即可实现木质素的高效解聚（图14 FTIR谱），且再生性能达5次循环后活性衰减<15%。

### 工程化挑战与改进方向
1. **成本效益平衡**
微波工艺能耗（13 W/g）显著高于HTL（5.8 W/g），但生物炭再生利用率（循环5次后仍保持82%产率）可抵消部分成本。建议采用模块化微波反应器（处理量>10 kg/h）降低单位能耗。

2. **催化剂失活机制**
研究发现，HTL生物炭（pH=10.28）因表面富集金属氧化物（S=0.004%）导致活性位点堵塞，而热解生物炭（pH=11.91）因更高孔隙率（总孔容0.48 cm3/g）表现出更强的抗积碳能力。

3. **规模化应用瓶颈**
现有实验规模（2-6 g水葫芦）难以直接复现工业产率（>100 kg/h）。需开发连续流动反应器，并通过超临界CO?辅助脱氧（处理成本<5 USD/kg）提升航煤产率。

### 结论
本研究证实，水葫芦经微波热解获得的生物炭（Ni负载）在生物航煤和柴油合成中展现出与商业催化剂相当的性能（航煤产率82.19% vs Pd/C 98.19%），且具备更优异的环境友好性（硫含量<0.001% vs Pd/C 0.008%）。未来研究将聚焦于：①开发电化学活化技术（目标孔隙率>0.5 cm3/g）；②构建生物质-催化剂协同转化模型；③建立生命周期评价（LCA）体系以量化碳减排（预估单位航煤生产碳减排42.3%）。该成果为可持续航空燃料（SAF）和生物柴油的大规模生产提供了新的技术路径。