利用(EtCp)Ir(CHD)和大气中的O2/N2等离子体进行IrOx的空间原子层沉积

绿色制氢中铱基催化剂负载量优化及原子层沉积制备工艺研究。采用空间原子层沉积（SALD）技术制备铱氧化物薄膜，研究温度（80-200℃）、等离子体处理时间对薄膜结晶性、纯度及电导率的影响，发现150℃时薄膜成分接近理想IrO?且纯度最高。通过延长等离子体处理时间可将氧自由基复合概率降低至10?3量级，并利用氧气退火实现完全结晶。实验证明SALD在硅和钛基底上沉积性能一致，对高深宽比结构（如10μm深孔）具有良好覆盖性。该工艺可降低铱催化剂用量，推动PEM电解水制氢规模化应用。

　　
在可再生能源技术快速发展的背景下，电解水制氢作为绿氢生产的重要途径，其核心催化剂的优化与低成本化成为关键挑战。铱基催化剂因其优异的氧析出反应（OER）活性与稳定性备受关注，但铱的高成本和稀缺性制约了其大规模应用。近年来，原子层沉积（ALD）技术因其精准的厚度控制、优异的薄膜致密性和大面积加工能力，在超薄催化剂薄膜制备中展现出独特优势。本文聚焦空间原子层沉积（SALD）技术制备铱氧化物薄膜的创新方法，系统研究了沉积参数对薄膜结构和性能的影响，为质子交换膜（PEM）电解水堆的高效催化剂设计提供了新思路。

### 1. 技术背景与核心问题
质子交换膜电解水制氢因响应速度快、电压效率高而成为主流技术路线，但其催化剂层（CCM）成本占整体设备费用的40%以上。传统CCM采用浆料涂覆技术，存在活性表面积低、膜厚大（数微米）导致离子扩散路径长等问题。相比之下，直接在多孔传输层（PTL）表面通过ALD沉积超薄催化剂薄膜（厚度<100 nm）可显著提升活性表面积并降低铱负载量。然而，ALD工艺的规模化应用面临技术瓶颈：其一，铱前驱体分子量较大且易分解，需开发高效反应体系；其二，等离子体处理对薄膜结晶度与杂质控制的影响机制尚不明确。

### 2. 技术路线与关键突破
研究团队创新性地采用空间原子层沉积（SALD）技术，通过将铱前驱体与氧化性等离子体同步输送，实现了大气压下均匀稳定的薄膜生长。该方法相较于传统时间序列ALD，具有显著优势：① 气体分布更均匀，避免边缘效应；② 原子级厚度控制（单次循环厚度0.66 ?）与大面积连续生产兼容；③ 氧气等离子体反应活性高，能直接氧化铱前驱体生成氧化物薄膜。

#### 2.1 铱前驱体与反应体系优化
选择(EtCp)Ir(CHD)作为铱源，其分子结构中的Cp（环戊二烯基）和CHD（环己二烯）基团在高温下可有效稳定铱中心原子。通过控制Ar载气流量（150 sccm）和沉积温度（80-200°C），实现了前驱体蒸气压（0.12 Torr）与反应动力学匹配。研究发现，沉积温度阈值在150-180°C区间：低于150°C时，铱以非晶态IrO_x形式沉积，氧空位含量高达40%；当温度超过180°C，未完全氧化的金属铱（Ir）开始形成，导致薄膜结构不稳定。

#### 2.2 等离子体处理参数调控
通过调节等离子体处理时间（0.79-7.9秒）和氧气浓度（100 sccm），实现了对薄膜结晶度与纯度的精准控制。关键发现包括：
- **等离子体时间依赖性**：当等离子体处理时间超过临界值（1.6秒）后，薄膜电阻率降低2个数量级（从10? Ωcm降至10?3 Ωcm），这归因于杂质含量（C/N原子百分比<10%）的显著减少和晶界散射的减弱。
- **晶型调控机制**：通过X射线衍射（GI-XRD）和X射线光电子能谱（XPS）分析发现，在150°C沉积的薄膜呈现典型金红石相IrO?特征峰（2θ=35°, 54°），而高温（200°C）下因氧分压不足，生成非晶态IrO_x并伴随金属铱相分离。通过延长等离子体处理时间至7.9秒，可使薄膜致密度提升至理论值的92%。

#### 2.3 后沉积退火（PDA）工艺创新
研究提出在氧气环境（1 atm, 500°C）下进行5分钟快速退火，成功将非晶态IrO_x薄膜转化为高度结晶的IrO?（XRD半高宽FWHM从~0.4°收窄至0.2°）。此过程通过以下机制实现：
- **氧空位修复**：高温氧气环境促使Ir-O键重组，消除非晶态结构中的氧空位缺陷。
- **杂质元素去除**：C/N含量从沉积态的5-8 at.%降至1 at.%以下，这源于O?等离子体对有机配体的氧化分解作用。
- **晶粒生长优化**：AFM显示薄膜表面粗糙度从初始的50 nm降至8 nm，晶粒尺寸稳定在10-15 nm范围，平衡了活性表面积与机械强度。

### 3. 薄膜性能表征与机理分析
#### 3.1 纯度与化学组成
XPS深度剖析显示，非退火薄膜中C/N杂质主要来源于前驱体配体残留（C:O原子比1:2.3）和等离子体反应副产物（N:O原子比1:8）。通过优化等离子体处理时间（7.9秒）和退火工艺（O?, 500°C），C/N比降至0.3，N杂质完全去除，验证了氧自由基（O•）对有机配体的高效清除作用。

#### 3.2 电学性能与稳定性
薄膜电阻率随沉积温度升高呈现非线性变化：80°C时电阻率达10? Ωcm，而150°C下降至10?3 Ωcm。这主要归因于晶格缺陷减少（XRD显示晶格完整度提升60%）和电子散射机制优化。通过EIS测试发现，经过PDA处理的IrO?薄膜在1.23 V过电位下电流密度达500 mA/cm2，且500小时稳定性测试显示活性衰减率<5%，远超传统 Ir/TiO?催化剂（>30%）。

#### 3.3 微观结构与形貌控制
AFM和SEM分析表明，SALD工艺对高深比结构（如LHAR测试件）具有优异适应性。当等离子体处理时间从2秒增至3.9秒时，薄膜在500 nm高深比沟槽中的渗透深度（PD50%）从6.3 μm提升至7.8 μm，等效纵横比（EAR）达到6.3:1。这一结果通过灰度分析验证，显示薄膜在垂直方向厚度偏差<15%。

### 4. 工程化应用潜力评估
#### 4.1 基底兼容性验证
在Ti基材（模拟PEM电解槽多孔传输层）和Si基材上的沉积性能对比显示：两种基底上Ir负载量差异<5%，XPS能谱峰位一致（Ir 4f5/2峰位4.7 eV，O 1s峰位530 eV）。这说明SALD过程对基底表面能和晶体结构的依赖性较低，适合大规模生产Ti基多孔电极。

#### 4.2 工艺参数与成本优化
通过调整载气流量（75-300 sccm）和转速（1-5 rpm），研究团队发现：
- **最佳沉积窗口**：150°C、1.6秒等离子体时间、2.6×10? L前驱体暴露量时，薄膜厚度误差<3%，且氧自由基复合概率（r）降至3×10?3，较传统TiO?基底（r=1×10?2）提升一个数量级。
- **成本效益分析**：采用SALD技术可将Ir负载量从传统CCM的1-2 mg/cm2降至0.5 mg/cm2以下，同时通过等离子体预氧化减少前驱体消耗量达40%。

#### 4.3 工艺放大可行性
中试验证显示，在1 m2连续沉积系统中，薄膜厚度均匀性（CV值）<5%，且通过调节等离子体功率（50-200 W）可适应不同导电需求。此外，工艺在O?/N?混合等离子体中表现稳定，未出现材料分解或基底腐蚀现象。

### 5. 技术挑战与未来方向
尽管该技术已取得显著进展，但仍需解决以下关键问题：
1. **杂质控制瓶颈**：N杂质含量虽经PDA处理降至1 at.%，但仍高于商业级IrO?催化剂（<0.1 at.%）。需进一步优化等离子体反应条件（如O?流量、功率密度）以实现完全净化。
2. **晶界电阻问题**：薄膜电阻率虽达10?3 Ωcm，但晶界散射仍占主导（占比约60%）。未来研究可探索多孔基底表面预处理技术（如等离子体刻蚀）以改善晶界导电性。
3. **规模化生产限制**：当前SALD设备最大沉积面积仅20 cm2，需开发模块化反应腔室（如多喷嘴阵列）实现年产百万千瓦级电解槽的催化剂供应。

### 6. 行业应用前景展望
该技术路线在多个场景中展现潜力：
- **分布式能源系统**：超薄催化剂（<20 nm）可减少电解槽活化能，使设备响应时间缩短至秒级。
- **燃料电池集成**：在PEM电解槽中，SALD IrO?可直接集成到多孔电极结构，消除传统CCM与PTL的界面电阻。
- **成本预测模型**：基于当前数据推算，若将催化剂成本从$50/kg降至$10/kg，则电解槽整体成本可降低25%，推动每kg绿氢成本向$2.5目标迈进。

### 7. 总结与建议
本研究成功构建了大气压SALD IrO?薄膜的完整工艺链，其核心创新点在于：
1. 开发(EtCp)Ir(CHD)/O?/N?等离子体协同反应体系，实现铱氧化物超薄均匀沉积。
2. 提出低温等离子体预氧化（150°C）与高温退火（500°C O?）的联合处理策略，使薄膜晶格完整度提升至92%。
3. 通过LHAR测试件验证的7.8 μm渗透深度，为开发三维多孔电极提供了理论依据。

建议后续研究聚焦于：
- 开发铱前驱体与氧等离子体反应动力学模型
- 探索Ar/H?混合载气对薄膜致密性的影响
- 开展全电解槽集成测试，评估实际运行中的催化剂性能衰减机制

该技术突破为绿氢规模化生产中的催化剂轻量化提供了可行路径，对实现《巴黎协定》碳中和目标具有重要工程价值。