用于电Fenton法再生负载苯的活性炭的N-掺杂活性炭阴极：机理探究与性能提升

《Journal of Environmental Chemical Engineering》：N-doping activated carbon cathodes for electro-Fenton regeneration of benzene-loaded activated carbon: Mechanistic insights and performance enhancement

本研究系统探究了电化学芬顿法再生苯饱和活性炭的机理，重点解析了苯分子对活性炭阴极氧吸附及二电子氧还原反应的抑制作用，以及氮掺杂通过调控氧吸附和反应活性提升再生效率的机制。实验结合模拟表明，氮掺杂（尤其是吡啶型氮）显著增强氧吸附和H?O?生成，使再生效率提升且循环稳定性优异。

　　

胡志培|范天航|王晓春|孟尔林|李翠敏|王中华|李东|赵海倩

苏州科技大学环境科学与工程学院，中国苏州215009

摘要

本研究系统地探讨了电芬顿（EF）法对苯饱和活性炭（AC）的再生过程。重点研究了预先吸附的苯分子如何干扰O₂在AC电极上的吸附以及两电子氧还原反应（2e-ORR），并阐明了氮掺杂（N-doping）在提高再生性能中的作用机制。研究发现，苯分子会强烈抑制原始AC对O₂的吸附和H?O?的生成，从而限制其再生效率。相比之下，氮掺杂显著增强了苯饱和碳对O₂的吸附能力和ORR活性。在不同的氮官能团中，吡啶氮（pyridinic nitrogen）促进了苯与O₂的协同吸附并提高了H?O?的产率；虽然石墨氮（graphitic nitrogen）不利于O₂的吸附，但仍有助于H?O?的生成；而吡咯氮（pyrrolic nitrogen）则通过强烈的位点竞争效应显著抑制了2e-ORR反应。实验表明，ACN-750材料具有优异的再生效率、循环稳定性和较低的能耗。总体而言，氮掺杂为提高废弃AC的再生性能提供了有效策略，为其实效再利用和可持续回收开辟了新途径。

引言

挥发性有机化合物（VOCs）是主要的有机污染物，主要来源于工业排放，其中苯因其高挥发性、持久性和强致癌性而受到特别关注[16][34]。世界卫生组织（WHO）已将苯列为I类人类致癌物[40]。因此，有效去除苯是控制大气污染的关键挑战[5][6]。活性炭（AC）因其高效率、低成本和环境友好性而被广泛用于净化含苯废气[21][22]。然而，AC的吸附容量有限，长期使用会导致其饱和，产生大量废弃AC。尽管热再生技术已实现工业化，但仍存在能耗高、再生AC性能下降及潜在安全风险等问题[23][26]。因此，开发一种温和、节能且可持续的再生策略具有重要意义。

在新兴的再生方法中，电芬顿（EF）工艺因其操作条件温和、装置简单和再生效率高而展现出巨大潜力[2][24][32]。在EF体系中，过氧化氢（H?O?）和羟基自由基（·OH）通过阴极上的两电子氧还原反应（2e-ORR）生成，从而促进污染物的降解和AC的再生[24][42][7]。决定EF性能的关键因素是阴极的氧吸附能力和2e-ORR选择性[35][43]；然而，在苯饱和AC的情况下，苯分子会与O₂竞争活性位点，从而抑制2e-ORR反应，降低再生效率。这种竞争性吸附是优化基于EF的废弃AC再生系统的主要科学瓶颈。

近年来，异原子掺杂（尤其是氮掺杂）被证明是一种有效的策略，可以调节碳基电极对2e-ORR的催化活性和选择性。氮掺杂改变了碳原子的局部电荷分布和电子结构，从而增强O₂的吸附并加速2e-ORR反应[28]。不同的氮官能团（如吡啶氮和石墨氮）可以进一步调节O₂和·OOH中间体的吸附/解吸行为，显著提高H?O?的产率[4][Zhao et al., 2023; Su et al., 2019]。此外，吡啶氮和石墨氮都直接参与H?O?的生成和·OH的活化，成为EF反应的活性位点[36][Su et al., 2019]。然而，氮掺杂也可能增加碳材料对苯的亲和力，导致苯与O₂之间的竞争吸附加剧。这种相互作用的机制尚不完全清楚，需要进一步研究。

为了解决这些问题，本研究提出了一种新策略，直接使用苯饱和AC作为EF体系的阴极，实现苯的降解和AC的原位再生。具体目标包括：（i）阐明苯吸附对O₂活化及2e-ORR反应动力学的影响；（ii）明确氮掺杂在O₂/苯共吸附中的作用；（iii）确定不同氮官能团对废弃AC再生效率的影响。通过实验表征和理论模拟相结合的方法，本研究揭示了氮配位如何调节EF再生性能，为高效且可再生的碳基阴极材料的设计提供了理论指导和实际应用价值。

样品制备

苯（分析级）、三聚氰胺（分析级）、无水硫酸钠（AR级）、硫酸亚铁（AR级）、乙腈（分析级）和三苯膦（分析级）由上海阿拉丁化学试剂有限公司提供。活性炭（AC，分析级）购自富晨化学试剂有限公司。

氮掺杂活性炭采用三聚氰胺作为氮前驱体，椰壳活性炭作为碳源制备。

吸附的苯对AC再生的影响

EF过程中AC的再生主要受碳阴极表面性质的影响，尤其是其对ORR的催化活性。这种活性决定了H?O?的生成速率和污染物的降解速率。苯分子的吸附会显著阻塞碳表面的活性位点，限制O₂的吸附并抑制2e? ORR反应，从而降低再生效率。

结论

本研究通过实验表征和计算模拟相结合的方法，系统地阐明了苯饱和AC的EF再生行为及其背后的机制。结果表明，氮掺杂显著增强了AC对O₂的吸附能力和2e-ORR活性，从而显著提高了H?O?的生成速率和整体再生效率。不同氮配位方式对再生性能有显著影响。

未引用参考文献

[37], [41]

CRediT作者贡献声明

李东：资金获取。赵海倩：撰写、审稿与编辑、方法学设计、概念构思。李翠敏：项目管理。王中华：资源协调。王晓春：数据验证与正式分析。孟尔林：数据整理。胡志培：初稿撰写、数据验证与实验设计。范天航：数据可视化与软件处理。

利益冲突声明

作者声明不存在可能影响本文研究的已知财务利益或个人关系。

致谢

本研究得到了黑龙江省杰出青年学者省级科学基金（JQ2024E001）的支持。