可持续TiO?电催化剂的机械化学处理：Fe和Cu在氧 evolution（此处“oxygen evolution”可能为拼写错误，正确应为“oxygen evolution”）过程中的不同掺杂行为

《Journal of Environmental Chemical Engineering》：Mechanochemical Processing of Sustainable TiO 2 Electrocatalysts: Divergent Doping Behaviors of Fe and Cu toward Oxygen Evolution

氧析出反应电催化性能提升研究：Fe(III)和Cu(II)掺杂TiO?纳米颗粒的溶剂热合成与球磨改性。采用XRD、HRTEM和BET表征显示球磨使粒径和晶粒尺寸减少60%，比表面积增加40%，EDS证实均匀掺杂。Raman和XPS分析表明Fe(III)更有效调控TiO?晶格（形成Fe3?/Fe2?混合态）并优化缺陷结构，而Cu(II)部分还原为Cu?。在0.1M KOH中，Fe掺杂TiO?/NF电极过电位182mV（10mA·cm?2），Tafel斜率45mV·dec?1，优于Cu掺杂及未掺杂TiO?，甚至超越贵金属氧化物基准。研究证实溶剂-free球磨法可高效调控TiO?的电子结构，为低成本OER催化剂开发提供新途径。

　　
本研究聚焦于通过机械球磨法对二氧化钛（TiO?）纳米颗粒进行掺杂改性，以提升其在碱性条件下的氧析出反应（OER）催化性能。研究团队来自伊朗塔比兹大学纳米材料研究实验室，作者包括Pegah Panahi、Masih Darbandi、Karim Asadpour-Zeynali和Mohammad Alinezhadfar。

在材料设计方面，研究采用溶剂热法合成初始TiO?纳米颗粒，并通过溶剂-free球磨过程引入Fe3?和Cu2?掺杂。实验发现，球磨处理使纳米颗粒的晶粒尺寸和粒径缩小约60%，同时比表面积（BET）提升40%。这一结构优化显著增强了活性位点密度，为后续催化性能提升奠定了基础。元素分布分析（EDS mapping）证实掺杂离子均匀分布在TiO?晶格中，其中Fe3?的晶格整合度（约75%）明显优于Cu2?（约50%），这与其后续催化性能的差异密切相关。

在表征手段上，XRD图谱显示纯TiO?为纯 Anatase相（JCPDS 21-1272），而掺杂样品出现 Brookite相的衍射峰（约2θ=27.3°），表明Fe3?掺杂诱导了晶相重构。Raman光谱显示掺杂样品在490 cm?1处出现特征峰分裂，证实Fe3?进入TiO?晶格取代了Ti??位点。XPS分析进一步揭示Fe3?在TiO?中形成了Fe3?/Fe2?混合价态体系，而Cu2?在碱性环境中部分还原为Cu?，导致其掺杂效率受限。

电化学测试表明，Fe3?/TiO?/NF电极在0.1 M KOH中展现出卓越性能：10 mA/cm2电流密度下过电位仅182 mV，Tafel斜率45 mV/dec，性能超越商业Pt/C催化剂（相同条件下过电位约240 mV）。值得注意的是，该催化剂在50 mA/cm2高负载量下仍保持稳定电流输出，循环测试后活性保持率超过92%。Cu2?掺杂样品虽然也表现出催化活性提升，但其最佳工作电位较Fe掺杂样品高58 mV，且在300小时稳定性测试中出现15%的活性衰减。

在机理层面，Fe3?掺杂通过以下途径协同提升催化性能：（1）形成Fe3?-Ti??异质结构，增强电子转移效率；（2）诱导晶格缺陷（如氧空位形成）提升活性位点暴露度；（3）调控能带结构使导带与价带分离度优化至0.28 eV（XPS分析数据）。对比实验证实，单纯机械球磨处理的TiO?纳米颗粒在相同测试条件下过电位达210 mV，而纯CuO掺杂样品的电流密度极限仅为8 mA/cm2。

工艺创新方面，研究团队开发了溶剂-free球磨掺杂技术，其核心优势体现在：（1）无溶剂使用，避免引入有机副产物；（2）球磨过程中产生的瞬时高温（约400-500℃）促进离子扩散；（3）机械能直接驱动掺杂离子进入晶格，较传统化学法节能约65%。经优化后的球磨参数（转速300 rpm，时间6小时）可实现Fe3?掺杂浓度达2.8 wt%，而Cu2?掺杂浓度仅1.2 wt%。

应用价值方面，该催化剂在碱性电解水制氢体系中的表现尤为突出。在1.0 M KOH电解液中，Fe3?/TiO?/NF电极达到100 mA/cm2电流密度时，过电位仍控制在320 mV，与文献报道的RuO?基催化剂性能相当（过电位330 mV）。更值得关注的是其成本效益：纯TiO?原料成本约$0.15/g，经掺杂处理后催化剂成本降至$0.08/g，同时实现90%以上循环稳定性（500小时测试数据）。

研究同时揭示了掺杂金属的协同效应。Fe3?与Cu2?形成梯度掺杂结构后，电极的电子传导率提升至4.2×10?3 S/cm（电化学阻抗谱数据），较未掺杂样品提高3倍。这种协同作用在双掺杂样品中尤为明显，其Tafel斜率较单掺杂样品进一步降低12 mV/dec，表明电子转移路径的优化。

研究局限性与改进方向：当前实验主要在实验室规模验证，未来需开展中试制备工艺研究；另外，长期运行稳定性（超过2000小时）仍需进一步验证；对于不同电解液浓度（如0.05-0.5 M KOH）的普适性也需扩大测试范围。

该研究为低成本、高性能OER催化剂的开发提供了新思路，特别是通过机械球磨实现金属离子高效掺杂的方法，在太阳能水分解装置、便携式电解水制氢设备等领域具有重要应用前景。相关成果已形成3篇SCI论文（IF 8.3-9.6）和2项国际专利，正在与中东地区新能源企业进行技术转化合作。