功能化无限配位聚合物：一种用于四环素检测的比率荧光传感器

《Spectrochimica Acta Part A: Molecular and Biomolecular Spectroscopy》：Functionalized infinite coordination polymers: A ratiometric fluorescence sensor for tetracycline detection

四环素检测比率荧光传感器研究：基于Eu-ICP与UIO-66-NH2的复合材料的制备及其在快速灵敏检测TC中的应用，通过内滤效应和天线效应实现双荧光信号比，检测限17.6 nM，响应时间10秒内，抗干扰能力强。

　　

魏峰侯|林琳|孙宇新|曹淑阳|徐伟|李志坚|刘三梅|范丛斌

江西省有机功能分子重点实验室；江西科技师范大学有机化学研究所，南昌330013，中国

摘要

灵敏度、可靠性和实用性是评估分析方法的重要指标。因此，我们制备了一种基于无限配位聚合物（ICP）的比率荧光传感器，该传感器对四环素（TC）具有高选择性和高灵敏度。该传感器以ICP为基质，通过简单合成将UiO-66-NH₂封装其中，所得复合材料命名为UiO@Eu-ICP。这种功能化策略使UiO@Eu-ICP同时具备了双发射特性。在TC检测过程中，UiO@Eu-ICP内的UiO-66-NH₂的蓝光荧光（λ_em = 424 nm）被抑制。同时，TC的β-二酮结构通过与Eu³⁺的强配位取代了水分子，使UiO@Eu-ICP发出红光荧光（λ_em = 617 nm）。这种比率荧光传感器具有自校准特性，能有效减少背景干扰。因此，使用UiO@Eu-ICP作为传感器可以实现TC的高灵敏度检测，检测限低（17.6 nM），响应时间快（≤10 s），在食品检测及相关领域具有巨大应用潜力。

引言

四环素（TC）作为一种重要的抗菌剂，广泛用于治疗动物感染，在医学上用于治疗多种细菌性传染病[1,2]。然而，其滥用会导致多种食品（如牛奶和蜂蜜）和水生环境中残留大量TC。长期摄入含有TC的食品可能导致药物沉积在人体组织（如骨骼和牙齿）中，从而引发过敏反应、肝肾损伤和胃肠道疾病等一系列问题[3,4]。因此，欧盟（EU）和中国规定牛奶中TC的最大残留限量不得超过100 μg/kg[5]。显然，开发用于检测食品中TC残留的策略迫在眉睫。

迄今为止，研究人员已经开发出多种成熟的TC残留检测技术，如高效液相色谱（HPLC）[6]、光电化学方法[7]、酶联免疫测定[8]和比色法[9]。尽管这些技术可以实现TC的灵敏和准确检测，但它们存在操作繁琐、设备成本高和检测时间长的缺点[[10], [11], [12]]。因此，开发一种简便高效的TC检测方法具有重要意义。

荧光分析因其高灵敏度、优异的准确性和操作简便性而成为检测领域的常用技术。传统的荧光分析方法通常依赖于基于单一信号输出的荧光传感器进行目标检测。然而，其检测精度容易受到仪器效率、环境变化、样品散射和传感器浓度波动等因素的影响[[13], [14], [15]]。相比之下，比率荧光传感器通过两个荧光信号的比值来呈现检测结果[16]。由于外部因素对两个信号的影响具有自我补偿作用，这种设计可以有效减少环境干扰。在比率荧光传感器领域，镧系元素功能化的传感器表现出较大的斯托克斯位移和较长的荧光寿命，能够有效区分背景发光信号，使其成为了一个新兴且极具前景的研究方向[[17], [18], [19]]。一个典型的例子是Wang等人使用腺苷5′-三磷酸二钠盐和五水合三价铽（Tb（III））合成了Tb-ATP，并引入了硬脂酰富马酸钠得到SSA-Tb-ATP[20]。这种创新传感器合成简便且灵敏度高，可用于疾病诊断和环境监测。此外，其他关于镧系配位聚合物的文献也强调了它们的优势，如结构可调性和对客体分子的封装适应性。

因此，我们设计并制备了用于TC比率荧光检测的客体功能化无限配位聚合物纳米粒子。首先，通过简单的水热法制备了荧光发射峰位于424 nm的UiO-66-NH₂作为功能客体。UiO-66-NH₂与TC相互作用后，其荧光强度因内滤效应（IFE）而减弱。由鸟苷单磷酸（GMP）和Eu³⁺形成的无限配位聚合物纳米粒子作为基质（Eu-ICP）。在Eu-ICP的合成过程中引入UiO-66-NH₂，利用其封装客体分子的能力，将其封装在Eu-ICP框架内形成复合材料（命名为UiO@Eu-ICP）。在UiO@Eu-ICP中，UiO-66-NH₂保留了其固有的荧光特性，而TC可以通过天线效应（AE）增强Eu的荧光，使Eu³⁺在617 nm处发出荧光。因此，UiO@Eu-ICP中的F₆₁₇/F₄₂₄比率荧光信号适合作为检测TC的监测信号。

化学试剂

所有试剂均为分析级，无需进一步纯化。使用的试剂包括：四氯化锆（ZrCl₄）、2-氨基对苯二甲酸（BDC-NH₂）、乙酸（AA）、硝酸欧姆（Eu(NO₃)₃、鸟苷单磷酸（GMP）、四环素（TC）、NaCl、KCl、CaCl₂、MgSO₄、ZnSO₄、L-亮氨酸（Leu）、谷胱甘肽（Glu）、L-酪氨酸（Tyr）、L-组氨酸（His）、L-赖氨酸（Lys）、DL-脯氨酸（Pro）、L-缬氨酸（Val）、氯霉素（CAP）、新霉素（NEO）、硫酸链霉素（STR）、卡那霉素（KAN）和谷胱甘肽（GSH）。

表征

UiO@Eu-ICP的制备过程如图1所示。首先，通过简单的水热法制备了UiO-66-NH₂，然后将其表面负载Eu³⁺得到UiO@Eu-ICP。复合材料的透射电子显微镜（TEM）和扫描电子显微镜（SEM）图像清楚地显示Eu³⁺覆盖在UiO-66-NH₂表面（图1和图S1）。UiO-66-NH₂呈八面体形状，表面光滑，尺寸为

结论

基于UiO-66-NH₂与Eu³⁺之间的配位作用，合成了比率荧光传感器UiO@Eu-ICP。UiO@Eu-ICP用于检测TC，表现出优异的抗干扰能力。IFE和AE共同作用导致UiO@Eu-ICP的F₆₁₇/F₄₂₄比值发生规律性变化，从而实现TC的特异性检测。在优化实验参数下，合成的UiO@Eu-ICP传感器表现出优异的检测性能，响应时间快（≤10 s）。

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的财务利益或个人关系可能影响本文所述的工作。

致谢

本工作得到了国家自然科学基金（22205085, 22465017）、江西省自然科学基金（20242BAB25147和2024452255BCE）、江西科技师范大学博士科学研究基金（2024BSQD62）的支持。同时得到了江西省有机功能分子重点实验室（编号：2024SSY05141）的资助。感谢江西科技师范大学分析与测试中心的刘浩博士的支持。