综述：用于环境应用中的细胞外电子转移的碳基介质：综述

《Sustainable Energy Technologies and Assessments》：Carbon-based mediators for extracellular electron transfer in environmental applications: a review

微生物体外电子转移（EET）通过碳基介导剂（CM）的氧化还原循环、导电结构和微生物富集作用显著提升，在污染物降解、温室气体减排及能源回收等领域具有重要应用潜力。

　　
微生物胞外电子转移（EET）是驱动环境污染物降解、生态修复和能源回收的核心机制。碳基介导剂（CMs）因其环境友好性、可调控性和成本优势，成为近年来EET研究的热点方向。本文系统梳理了CM促进EET的三大作用机制，并基于国内外最新研究成果，详细解析了其在污染治理、碳循环调控及能源回收等领域的应用进展。

在作用机制方面，CM首先通过氧化还原可逆性作为电子传递的中介体。例如，腐殖酸等天然有机物能够反复进行氧化还原反应，在电子供体与受体之间搭建动态传递通道。这种特性使得CM能够适配不同氧化还原电位的环境条件，在缺氧和微好氧区域均发挥电子传导作用。其次，CM的导电性能为电子直接传递提供物理支撑。高热解温度（800℃以上）制备的生物炭具有石墨化层状结构，其离域π电子体系可形成电子高速公路，实现跨微生物群体的直接电子交换。实验表明，这种导电结构可使电子转移速率提升3-5倍。第三，CM通过富集功能微生物促进间接电子转移。碳材料的多孔结构为电活性微生物（如脱硫弧菌、产甲烷菌）提供附着的物理平台，同时其表面官能团可诱导微生物分泌电子传递链相关酶类，如细胞色素c复合体和质子泵蛋白。

在污染治理领域，CM展现出显著的应用潜力。针对持久性有机污染物（POPs）的降解，腐殖酸与生物炭的复合体系可将多氯联苯（PCBs）降解效率提高至82%，较单一处理方式提升40%以上。这种协同效应源于CM对污染物吸附解析的双重作用：生物炭的大比表面积（>1000 m2/g）有效吸附固定污染物，而腐殖酸通过分子内氢键网络实现电子传递，形成"吸附-解吸-降解"的闭环系统。在重金属污染修复方面，石墨烯量子点（GQDs）作为CM可显著提升金属还原效率。例如，对含镉污泥的处理实验显示，添加0.5wt% GQDs可使Cd2+还原率从23%提升至89%，同时通过调节微生物群落结构，使硫循环菌群丰度增加3倍。

针对温室气体减排，CM通过构建多相电子传递系统实现甲烷氧化和二氧化碳还原的协同调控。在甲烷氧化过程中，CM的导电网络将厌氧产甲烷菌与好氧氧化菌连接，形成连续的电子传递链。实验数据显示，添加生物炭的稻田系统甲烷氧化率提升27%，同时将二氧化碳转化为生物炭的效率提高15倍。在碳捕获方面，功能化生物炭通过表面羧基和氨基官能团，可将CO?吸附容量从常规材料提高3-5倍，且在200℃高温下仍保持82%的吸附效率。

能源回收领域，CM显著提升了微生物燃料电池（MFC）的输出功率。采用石墨烯/碳纳米管复合介质的MFC系统，在接种脱硫弧菌后，功率密度达到3.8 W/m3，较传统多孔电极提升2.3倍。这种性能突破源于CM的三重优化：1）导电网络缩短电子传递路径，2）表面氧化还原活性位点（ORAS）增强电荷分离效率，3）孔隙结构促进微生物附着与生物膜形成。值得关注的是，这种复合介质在连续运行120天后仍保持93%的初始性能，显示出优异的长期稳定性。

当前研究仍面临多重挑战。首先，CM的电子传递效率受环境pH、温度和氧化还原电位的多重调控，不同污染场地的适配性亟待优化。其次，功能微生物与CM的协同作用机制尚未完全阐明，特别是电子传递链蛋白与CM表面官能团的互作关系需要深入探索。此外，CM的长期稳定性问题在污水处理等实际应用中尤为突出，已有研究显示生物炭在运行6个月后电子转移效率下降42%，这可能与表面官能团氧化失活有关。

未来发展方向聚焦于智能CM的精准设计。通过调控生物炭热解温度（300-1000℃）可同步获得孔隙率（500-2000 m2/g）和导电性（10?3-10?1 S/cm），其中500℃生物炭因兼具高比表面积（1200 m2/g）和适度石墨化结构（电导率8×10?3 S/cm），被证实是最优电子传递介质。同时，基因编辑技术可定向改造微生物的电子传递相关基因（如Cyt-c编码基因），例如通过过表达细胞色素c345复合体，使大肠杆菌的直接电子转移速率提高至1.2×10?? mol/(g·h)。这些技术创新将推动CM在废水处理、土壤修复和生物能源等领域的规模化应用。

值得关注的是，CM的协同效应在复合体系中表现突出。例如，将竹炭（比表面积800 m2/g）与木质素磺酸盐（介导剂）结合后，对苯酚的降解速率提升至1.5 g/(kg·d)，较单一处理提高60%。这种协同机制源于竹炭的物理吸附与木质素磺酸盐的化学氧化双重作用，以及两者形成的微纳米复合结构对微生物的定向富集效应。类似地，在重金属修复中，腐殖酸与石墨烯的复合膜可使Pb2+还原效率从34%提升至91%，且对pH波动具有更强的适应性。

从环境安全角度，CM展现出独特的优势。与传统电子介导剂相比，生物炭的热稳定性（>400℃）使其更适合高温（>80℃）的工业废水处理场景，而木质素类CM的官能团稳定性可在强酸（pH 2）或强碱（pH 12）环境中维持6个月以上。这种环境耐受性源于CM的天然结构特性：例如，生物炭的多孔网络（孔径0.2-2 nm）可同时实现污染物吸附和电子传导，而石墨烯的层状结构（厚度0.35 nm）则能有效抑制电子泄漏。

在工程应用层面，CM的模块化设计为工艺优化提供了新思路。针对城市污水厂，研究者开发了基于生物炭的多级处理系统：一级通过物理吸附去除90%的悬浮物，二级利用CM介导的EET实现COD降解至30 mg/L以下，三级通过电化学氧化将剩余污染物去除率提升至99.5%。这种分级处理使能耗降低40%，同时减少化学药剂用量60%。类似地，在土壤修复中，将CM负载到生物炭微球（直径5-10 μm）后，可使污染土壤中氮氧平衡恢复周期从12个月缩短至4个月。

当前研究已形成三大技术路线：1）天然CM的改性利用，如通过微波处理提升腐殖酸的电子传递活性；2）人工CM的精准制备，如利用模板法合成具有特定孔径分布（2-5 nm）的介孔生物炭；3）微生物-CM共生体系的优化，通过控制底物浓度（0.5-2.5 g/L）和pH（6.8-7.5）实现功能菌群的最大化增殖。其中，基于响应面法的CM优化工艺可将系统电流密度提升至8.7 A/m2，较传统方法提高3倍。

在生态修复领域，CM展现出跨介质协同效应。例如，在矿山酸性废水处理中，铁氧化物矿渣经生物炭化处理后，其表面-ZnO/FeOOH异质结的形成使COD去除率从78%提升至95%，且对硫酸根离子的吸附容量提高2.3倍。这种协同机制源于CM对金属氧化物的结构调控：生物炭的孔隙（孔容0.8-1.2 cm3/g）为金属氧化物提供了锚定位点，同时其表面羧基（-COOH）与羟基（-OH）官能团增强了异质结的电子传输效率。

针对未来挑战，研究者提出"智能CM"概念：通过功能化修饰赋予CM环境响应特性。例如，聚多巴胺包覆的生物炭在pH<6时释放阳离子，增强对阴离子污染物的吸附；在pH>7时则通过质子化作用提升导电性。这种pH响应型CM在污水处理中表现出97%的污染物去除率，较传统材料提升40%。另一创新方向是开发光/热双响应CM，通过在生物炭表面负载卟啉基团，使其在紫外光照（365 nm）下释放活性氧，在高温（>300℃）下则通过石墨化结构实现高效电子传导。

值得关注的是，CM在生物可降解性方面的突破。新型CM材料（如纳米纤维素复合体）的半衰期超过120天，且在堆肥过程中能逐步释放缓释养分。在农业应用中，这种CM可使土壤有机质含量年增长率从0.3%提升至0.8%，同时减少30%的化肥用量。环境效益评估显示，每吨CM替代传统固化剂可减少CO?当量排放1.2吨，这为循环经济提供了新路径。

在能源回收领域，CM正推动微生物燃料电池向实用化迈进。基于碳纳米管的生物膜电极可使功率密度达到5.2 W/m3，且在连续运行180天后仍保持85%的初始性能。这种稳定性源于CM的三重保护机制：1）石墨烯层（厚度3 nm）防止电极材料脱落；2）壳聚糖涂层（厚度50 nm）抑制微生物流失；3）碳纳米管网络（密度10?管/m2）维持导电通路。这种结构设计使MFC系统在真实污水处理厂（进水COD 1500-3000 mg/L）中连续运行周期延长至6个月。

从跨学科融合角度看，CM的优化制备正受益于材料科学的最新进展。例如，利用超临界CO?活化技术制备的竹炭，其比表面积（1200 m2/g）和电导率（1.2×10?3 S/cm）分别比传统活性炭提高30%和2.5倍。光谱分析显示，这种CM的表面含氧官能团密度（0.8 mmol/g）和缺陷位点（每平方厘米10?个）均达到最优值，为电子转移提供了丰富的活性位点。

在分子机制层面，研究揭示了CM与微生物的界面作用机制。透射电镜（TEM）显示，在生物炭表面形成了厚度约5 nm的电子传递层，其中包含生物膜（厚度2-3 nm）、表面官能团（-COOH、-OH）和导电聚合物（聚吡咯，Ppy）。这种多层结构使电子传递电阻降低至0.8 Ω·cm2，较纯生物炭提升4倍。蛋白质组学分析进一步发现，CM处理后的微生物细胞膜中细胞色素c含量增加2.3倍，且外膜孔蛋白（porin）的构象发生显著变化，形成更紧密的电子传递通道。

针对实际应用中的稳定性问题，研究者提出"梯度缓释"设计策略。通过层层组装技术，在生物炭核心（孔隙率0.6 cm3/g）外包裹不同功能的CM壳层：内层为石墨烯（导电）提供电子通道，中层为壳聚糖（抗生物膜）防止微生物聚集，外层为腐殖酸（保水）维持介质湿度。这种梯度结构可使CM在连续运行6个月后仍保持82%的初始性能，较单一材料提升60%。

在环境监测方面，CM衍生出的生物传感器展现出独特优势。例如，将导电生物炭（电导率2.1×10?3 S/cm）负载于纤维素纳米纤维（CNF）基底，构建的EET传感器对Fe3+的检测限低至0.1 ppm，且在复杂基质（如含腐殖酸土壤提取液）中仍保持98%的回收率。这种高灵敏度和抗干扰能力源于CM的三重特性：1）生物炭的多孔结构（孔容1.2 cm3/g）增强吸附能力；2）CNF的柔韧性（杨氏模量0.5 GPa）维持传感器形变；3）表面官能团（-COOH密度0.4 mmol/g）实现特异性离子识别。

面向未来，CM的产业化应用需要突破三大技术瓶颈：1）规模化制备工艺（目标产能>5吨/天）；2）长期性能维持（目标寿命>5年）；3）环境友好性验证（需通过OECD 301F生物降解测试）。目前已有企业采用连续流活化技术，实现生物炭的日产量突破8吨，且通过添加5%木质素磺酸盐使产品符合欧盟生物降解标准（OK Compost认证）。在成本控制方面，竹炭的原料成本（约0.2元/kg）仅为活性炭的1/3，同时通过优化热解工艺（温度控制在450-500℃）可使能耗降低35%。

值得关注的是，CM在碳循环中的协同效应。在稻田系统中，生物炭不仅提升甲烷氧化效率（从12%提升至29%），还通过调节土壤pH（从5.7升至6.8）和有机质含量（年增量0.5%），使CO?固定效率提高42%。这种"碳汇+能源"的双重功能，使每公顷稻田的碳汇价值从120元提升至210元，为农业碳中和提供了新路径。

综上所述，CM在EET领域的应用已形成从基础机制研究到工程化应用的多层次研究体系。未来需重点突破材料稳定性、规模化制备和成本控制三大技术瓶颈，同时加强CM-微生物互作机制的基础研究，这将为开发新一代环境修复技术和生物能源系统提供理论支撑和技术储备。