《Food Control》：Identification of risk factors associated with the presence of phthalates in raw milk obtained by manual and mechanical milking in Argentina
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本研究旨在评估阿根廷主要乳区生牛乳中8种邻苯二甲酸酯的污染情况及风险因素。通过HPLC结合化学计量模型分析发现，手动挤奶乳中邻苯二甲酸酯检出率（15.0%）显著高于机械挤奶（6.7%），其中DiBP检出率最高（11.7%）。结论指出环境污染（如饲料摄入）是主要来源，而非机械接触材料，建议加强饲料和设备污染控制。
Pablo L. Pisano|Santiago A. Bortolato|Miguel Taverna|Marcelo Signorini|Dianela Costamagna
可持续分析策略研究与开发（IDEAS），罗萨里奥化学研究所（IQUIR-CONICET），阿根廷圣菲省罗萨里奥市，S2002LRK
摘要 本研究旨在估算原始牛奶中邻苯二甲酸酯的检出率，并识别与其存在相关的风险因素，以科学依据支持在初级牛奶生产阶段应采取的管理措施。该研究于2021年12月至2022年2月在阿根廷一个重要的乳制品产区进行，共调查了60个奶牛场。研究内容包括对手工采集和机械采集的原始牛奶中的邻苯二甲酸二甲酯（DMP）、邻苯二甲酸二乙酯（DEP）、邻苯二甲酸二异丁酯（DiBP）、邻苯二甲酸二正丁酯（DnBP）、邻苯二甲酸苄基丁酯（BzBP）、邻苯二甲酸二（2-乙基己基）酯（DEHP）、邻苯二甲酸二环己酯（DCHP）和邻苯二甲酸二正辛酯（DnOP）的检测与定量分析。通过每个奶牛场负责人填写的问卷收集了潜在的解释变量。采用高效液相色谱法（配备二极管阵列检测器）结合化学计量建模（多变量曲线解析辅助交替最小二乘法）来确定牛奶中邻苯二甲酸酯的检出率。所开发的化学计量方法成功检测到了大部分目标化合物。无论检测到哪种具体化合物，牛奶中邻苯二甲酸酯的整体检出率为10.8%，其中手工采集的牛奶检出率（15.0%）高于机械采集的牛奶（6.7%）。其中，邻苯二甲酸二异丁酯（DiBP）的检出率最高（11.7%）。所有样品中的邻苯二甲酸酯浓度大多低于定量限。未发现任何解释变量与牛奶中邻苯二甲酸酯的存在存在关联。总体而言，邻苯二甲酸酯的检出率较低，而手工采集的牛奶中检出率较高，这表明环境污染（可能通过食物摄入）是邻苯二甲酸酯的主要来源，而非机械挤奶过程中使用的接触材料。
引言 邻苯二甲酸酯是一类亲脂性有机化合物，主要 用作增塑剂，以提高塑料聚合物的柔韧性（Giuliani等人，2020年），这些化合物 可能在与其他物质接触后迁移到 食品中 （Cao，2010年）。人类主要通过食物摄入接触 这些化合物，可能导致 多种健康和生殖问题（Luís等人，2021年；Kamrin，2009年；Meeker等人，2009年）。研究表明，接触邻苯二甲酸酯 与多种健康问题有关，如内分泌和生殖系统紊乱（ Zhang等人，2021年；Liu等人，2018年），子宫内膜异位症、早熟、不孕症、性异常，甚至某些癌症（Crobeddu等人，2019年；Casals-Casas & Desvergne，2011年）。此外，接触邻苯二甲酸酯还 可能与呼吸系统问题（如过敏和哮喘 （Jaakkola & Knight，2008年），II型糖尿病，体重增加（Hatch等人，2008年），肝脏和肾脏损伤（Ventrice等人，2013年），以及自闭症谱系障碍、心脏问题和注意力缺陷多动障碍（Ku等人，2020年；Muscogiuri，2017年；Wang等人，2020年）相关。由于邻苯二甲酸酯的潜在健康危害 ，欧盟和亚洲 已禁止在食品接触材料（包括乳制品 中使用大多数邻苯二甲酸酯 （Chen等人，2024年；Mariana等人，2023年）。
牛奶是一种营养价值极高的食品，是所有年龄段人群生长、发育和维持健康所需的宏量和微量营养素的来源，尤其是儿童（Haug等人，2007年）。对商业乳制品的检测显示，尤其是脂肪含量较高且经过较多加工的乳制品（如黄油、奶油等）中存在邻苯二甲酸酯（Da Costa等人，2023年；Fierens等人，2012年；Clark等人，2003年）。
特别是 牛奶在机械挤奶过程中 可能受到邻苯二甲酸酯的污染 ；Fierens等人（2012年）证实了 挤奶设备中存在邻苯二甲酸二（2-乙基己基）酯（DEHP）的迁移 。 Fierens等人（2012年 还指出，受污染的饲料也可能导致牛奶中邻苯二甲酸酯含量存在差异 。 在阿根廷，乳制品生产是国民经济中最重要的农业食品产业之一。只要满足国际市场不断增长的安全要求，乳制品生产 将具备提升出口竞争力的条件 （Arias & Giordano，2020年）。目前，一些国家对阿根廷的乳制品有需求，要求国内产业检测原始牛奶中邻苯二甲酸酯的存在情况，并在必要时识别相关风险因素。
为减少牛奶和乳制品中的邻苯二甲酸酯污染，了解 这些化合物如何进入 乳制品供应链 至关重要 （Fierens等人，2010年）。本研究的目标是估算八种邻苯二甲酸酯（邻苯二甲酸二甲酯（DMP）、邻苯二甲酸二乙酯（DEP）、邻苯二甲酸二异丁酯（DiBP）、邻苯二甲酸二正丁酯（DnBP）、邻苯二甲酸苄基丁酯（BzBP）、邻苯二甲酸二（2-乙基己基）酯（DEHP）、邻苯二甲酸二环己酯（DCHP）和邻苯二甲酸二正辛酯（DnOP）在原始牛奶中的检出率，并识别与其存在相关的风险因素（图1）。研究结果可为整个乳制品产业链的干预策略提供科学依据，以消除或减少这些污染源，同时确保食品安全。
采样设计 本研究于2021年12月至2022年2月进行，调查对象为位于阿根廷主要乳制品产区（包括圣菲省和科尔多瓦省）的60个奶牛场。这些奶牛场是从该地区所有奶牛场的数据库中随机选取的。
采样方法遵循Fierens等人（2012年）的标准。为了探讨邻苯二甲酸酯是否从机械挤奶过程中使用的接触材料中迁移，每个奶牛场采集了两种类型的样本。
奶牛场描述性分析 分析对象的平均奶牛数量为196头（范围60–1050头），日均产奶量为4852升（范围1000–28350升）。单头奶牛的日均产奶量平均为23升（范围15–48升）。调查的奶牛场主要采用放牧结合人工补饲的方式。
高效液相色谱数据的化学计量分析 图2展示了将邻苯二甲酸酯注入高效液相色谱-二极管阵列检测器（HPLC-DAD）系统（波长275纳米）后得到的典型色谱图（图2-A）。
结论 与机械挤奶过程中使用的接触材料相比，环境污染（可能通过食物摄入）更可能是邻苯二甲酸酯的主要来源。应进一步研究乳牛饲料中邻苯二甲酸酯的存在情况，以及可能接触饲料的某些塑料和金属成分。需要开展更全面的监测，包括对饲料（尤其是青贮饲料和浓缩饲料）及消毒剂的分析
CRediT作者贡献声明 Pablo L. Pisano： 撰写初稿、方法论设计、概念构建。Santiago A. Bortolato： 方法论设计、数据收集。Miguel Taverna： 数据分析、概念构建。Marcelo Signorini： 撰写、审稿与编辑、资源协调、数据分析。Dianela Costamagna： 撰写、审稿与编辑、方法论设计、数据整理。
资金支持 本研究得到了国家农业技术研究所 （项目编号：2019-PE-I120）的支持。
利益冲突声明 作者声明以下可能构成利益冲突的财务利益/个人关系：Marcelo Signorini表示获得了国家农业技术研究所（项目编号：2019-PE-I120）的财务支持。如果还有其他作者，他们声明自己没有已知的可能影响本文研究结果的财务利益或个人关系。
致谢 作者感谢圣菲省和科尔多瓦省的奶牛场主人在参观期间给予的配合与支持。
