酸性膜电极组装中高效电催化CO2还原制乙烯：共价有机框架调控离子传输新策略

《Nature Communications》：Electrocatalytic CO2 reduction to ethylene in an acid-fed membrane electrode assembly at 10?A

本文针对酸性膜电极组装（MEA）系统中CO2电还原制乙烯（C2H4）存在的质子迁移导致析氢反应（HER）竞争、碳酸盐沉淀等问题，开发了一种集成腙键共价有机框架（Th-TF COF）与Cu3N催化剂的电极结构。该设计通过构建氢氧化物（OH-）和钾离子（K+）双向传输路径，在10 A总电流（204 mA cm-2）下实现约50%的C2H4法拉第效率（FE）和300小时稳定运行，为酸性CO2电还原技术的规模化应用提供了新思路。

　　

随着全球碳中和目标的推进，将二氧化碳（CO₂）转化为高附加值化学品成为研究热点。其中，电催化CO₂还原反应（CO₂RR）生成乙烯（C₂H₄）尤其受到关注，因为乙烯是塑料和化工行业的重要原料。膜电极组装（MEA）系统因其低欧姆电阻和增强的反应动力学，被视为实现高效CO₂RR的理想平台。然而，在酸性MEA系统中，质子（H⁺）的过度迁移和积累会抑制CO₂吸附并促进析氢反应（HER），导致法拉第效率（FE）和能量效率（EE）降低。同时，氢氧根离子（OH^-）迁移缓慢会引发碳酸盐沉淀，影响系统稳定性。尽管碱性或中性电解质可缓解部分问题，但碳酸盐形成和CO₂损失问题依然存在。因此，开发一种在酸性条件下高效、稳定生产多碳产物的MEA系统具有重要意义。

本研究针对上述挑战，通过集成腙键共价有机框架（COF）和催化剂，设计了一种新型酸性MEA系统，实现了高效的CO₂-to-C₂H₄转化。该研究成果发表于《Nature Communications》，为酸性CO₂电还原技术的实际应用提供了新途径。

研究人员主要采用以下关键技术方法：通过球磨和热解法合成Cu₃N催化剂，并利用溶剂热法构建Th-TF COF；通过喷雾涂层技术制备层状电极结构（Cu₃N/COFs/阴离子导电离聚物）；利用MEA电解池（活性面积1-49 cm²）在恒定电流下评估CO₂RR性能；结合原位X射线荧光光谱（XRFS）、拉曼光谱和衰减全反射傅里叶变换红外光谱（ATR-FTIR）分析离子迁移和反应中间体；通过分子动力学（MD）模拟研究离子和CO₂分子的传输动力学。

酸性MEA系统的分析与设计

传统的阳离子交换膜（CEM）MEA系统在高电流密度下因OH^-迁移缓慢而不稳定，导致碳酸氢盐沉淀。引入阴离子交换膜（AEM）与CEM形成双极界面可缓解盐沉淀，但气体积累会增加欧姆阻抗。本研究采用AEM基酸性MEA系统，促进OH^-向阳极迁移，减少阴极附近OH^-浓度，同时利用Donnan排斥效应调控K⁺和H₃O⁺迁移。

Th-TF COF修饰Cu₃N催化剂的合成与表征

Cu₃N催化剂通过一步热解法合成，呈现立方形态和均匀的Cu、N分布。原子分辨率STEM证实其晶格排列（晶面间距3.5 ?）。XPS和XAS分析显示Cu以+1价态存在，Cu-N键长为1.34 ?。Th-TF COF具有腙键框架和胺基官能团，通过PXRD和FTIR确认其结构。该COF可调控局部离子浓度（K⁺和OH^-），增强CO₂传输。

酸性Th-TF COF AEM MEA系统中C₂H₄的电合成性能

在0.5 M K₂SO₄/H₂SO₄（pH~1）条件下，Th-TF COF修饰电极（CNCP）在600 mA cm^-2时实现C₂H₄ FE为53%，C₂₊ FE为80%，显著抑制HER（FE_H2<20%）。放大实验（100 cm²电解池）在10 A总电流下保持约50%的C₂H₄ FE和300小时稳定性，单程碳效率（SPCE）达16%。

COF作为离子传输调节剂的光谱证据

原位XRFS显示Th-TF COF/Cu₃N电极的K⁺含量是离聚物修饰电极的2.4倍，证实其促进K⁺扩散。拉曼光谱表明COF层加速OH^-迁移，维持催化剂表面低pH环境。ATR-FTIR检测到关键中间体*OCCOH（1238和1631 cm^-1），表明C-C耦合增强。

分子动力学模拟

MD模拟表明，Th-TF COF通过腙键和酮基选择性限制K⁺扩散（扩散系数0.59×10^-5 cm² s^-1），同时加速OH^-迁移（1.5×10^-5 cm² s^-1）。CO₂在COF中的传输效率（1.9×10^-5 cm² s^-1）高于裸Cu，源于其吸附能力。

结论与讨论

本研究通过Th-TF COF修饰电极，在酸性MEA系统中实现了高效的CO₂-to-C₂H₄转化。COF作为离子传输调节剂，通过酮基富集K⁺，通过质子化腙键促进OH^-迁移，同时增强CO₂传质。这种协同作用稳定了关键中间体（如*OCCOH），促进C₂₊产物形成。该策略为电催化系统中离子传输动力学解耦提供了新思路，推动了酸性CO₂电还原技术的规模化应用。