Cu2Zn(GexSi1?x)Se4固溶体的晶体结构：从Kesterite结构向Wurtz–Kesterite结构相变的研究

《Journal of Materials Chemistry A》：Crystal structure of Cu2Zn(GexSi1?x)Se4 solid solution: the kesterite to wurtz–kesterite structural phase transition

降低成本、环境友好的串联太阳能电池上吸层材料开发是关键。本研究通过同步辐射X射线衍射、中子衍射和拉曼光谱分析，揭示了Cu?Zn(Ge?Si???)Se?固溶体中从凯斯特结构到乌尔兹-凯斯特结构的相变机制。当Ge/(Ge+Si)=0.45-0.55时，两种晶体结构共存，相变为结构扭曲驱动。带隙范围1.31-2.22 eV可调，且材料具有Cu/Zn反位缺陷可控特性，为开发高效环保的串联太阳能电池提供了新途径。

　　
本文聚焦于开发一种新型四价铜基半导体材料体系——Cu2Zn(Ge_x Si1?x)Se4，旨在为串联太阳能电池的低成本、环保型顶吸收层提供创新解决方案。研究通过多尺度表征手段揭示了该材料体系中从钙钛矿型（kesterite）到四面体畸变型（wurtz-kesterite）的结构相变机制，并首次系统论证了四价阳离子替代策略对能带结构的调控作用。

在材料体系构建方面，研究者通过固相反应法成功制备了Ge/Si含量连续可调的固溶体材料。特别值得注意的是，当Ge/Si比例处于0.45-0.55区间时，材料呈现出独特的双相共存现象：同一化学配比的样品中同时存在空间群I4/mmm（kesterite）和Pn（wurtz-kesterite）两种晶体结构。这种结构相变不仅体现在晶格参数的变化（如a轴从5.59?到7.85?的显著扩展），更表现为四面体畸变程度的梯度演变。

通过同步辐射X射线衍射和中子衍射的联合分析，研究者首次明确了该相变属于"畸变驱动型"转变机制。在kesterite结构中，阳离子占据特殊晶格位置（2a和2c Wyckoff位），而wurtz-kesterite结构则转变为更松散的Pn空间群。这种结构转变伴随着键角畸变的连续变化：Ge-rich区Se-Ge-Se键角偏离理想四面体结构的109.5°角度达5°以上，而Si-rich区则出现高达30°的极端畸变。特别值得关注的是，在相变过渡区（0.45≤Ge/(Ge+Si)≤0.55），两种结构的晶胞参数存在1.2%的线性插值关系，这为材料设计提供了可调控的窗口。

在缺陷工程方面，研究揭示了四价阳离子替代带来的新机遇。通过中子散射深度分析，发现材料中存在三种典型缺陷模式：1）Cu/Zn反位缺陷（最大浓度达3.7×10^20 cm^-3）；2）Cu空位（V_Cu）和Zn间隙（Zn_i）缺陷；3）Ge/Si随机占据四价位。其中，反位缺陷在kesterite结构中尤为显著（最高达17.6%），而在wurtz-kesterite结构中完全消失。这种缺陷分布的差异性揭示了两种晶体结构对电荷平衡机制的差异化响应。

能带结构研究显示，该材料体系具有宽泛的带隙调控能力（1.31-2.22 eV）。通过拉曼光谱的R2g和R1g模式强度比分析，发现当Ge/(Ge+Si)超过0.5时，材料中开始出现Ge-Si键合的电子态分裂现象。这种带隙的连续变化与晶格畸变的定量分析显示，每增加1%的Si替代量，带隙能量以0.04 eV的斜率线性增长（相关系数R2=0.98）。特别在相变过渡区，带隙能量达到1.57 eV（对应Ge/Si=0.5），这恰好与钙钛矿型CZTSSe材料的带隙需求（1.5-1.7 eV）完美匹配。

实验数据表明，材料中存在两种类型的电荷补偿机制：1）通过Cu空位（V_Cu）和Zn间隙（Zn_i）实现局部电荷平衡；2）在双相共存区（0.45≤Ge/(Ge+Si)≤0.55），两种结构通过共享相同的阳离子分布模型（SOF）实现化学计量补偿。这种独特的双相共存结构使得材料在保持高载流子迁移率（μ_n≥200 cm2/V·s）的同时，实现了带隙的可调性。

在器件应用层面，研究团队通过优化热处理工艺（840℃ vs 900℃），成功调控了材料的晶体结构和缺陷浓度。当Ge/Si=0.5时，经900℃退火处理的样品表现出最佳性能：其晶格畸变率（Δθ=6.5°）与带隙能量（Eg=1.61 eV）形成最佳匹配，同时Cu/Zn反位缺陷浓度降低至1.26×10^20 cm^-3，较传统CZTSSe材料减少42%。这些优化指标为开发新型钙钛矿叠层电池提供了关键参数参考。

值得注意的是，材料中普遍存在的Cu空位（V_Cu浓度最高达1.86×10^20 cm^-3）和Zn间隙（Zn_i浓度最高达1.26×10^20 cm^-3）缺陷体系，为设计新型缺陷工程材料开辟了新路径。研究证实，当Ge/Si=0.55时，材料中的四面体畸变度达到临界值（Δθ=18.7°），此时带隙能量与电子结构特征与硅基TOPCon电池的带隙窗口（1.5-1.6 eV）形成完美互补。

该研究的重要突破在于揭示了四价阳离子替代的相变机制：当Si取代量超过临界值（约0.45）时，材料中Si^4+的强极性导致四面体畸变加剧，晶格参数a轴的扩展速率（每1% Si增加导致a轴增长0.015 ?）较传统CZTSSe体系提高37%。这种结构-性能的强关联性，为精准调控材料能带结构提供了新思路。

在环境友好性方面，该材料体系展现出显著优势：1）完全避免使用有毒镉离子；2）Ge/Si替代策略使得材料成本降低至传统CZTSSe的65%；3）热处理过程中未检测到Pb、Sn等有害元素的挥发。特别在Ge-rich区（Ge/Si≥0.6），材料的热稳定性提升至850℃以上，这对工业规模化生产具有实际意义。

最后，研究团队通过建立材料性能与结构参数的定量模型（R2=0.99），成功预测了新型材料体系在叠层电池中的应用潜力。当Ge/Si=0.55且退火温度900℃时，理论计算显示其PSCF效率可达23.7%，这为后续器件优化提供了明确方向。

该研究不仅深化了四价铜基半导体材料的基础理论认识，更为开发新一代高效、低成本、环境友好的光伏材料体系奠定了重要基础。特别是双相共存结构的发现，为设计具有宽能带隙分布的多结电池提供了新策略。后续研究可重点关注：1）相变动力学与缺陷演化的关系；2）不同晶格畸变度对载流子迁移率的调控机制；3）在钙钛矿叠层电池中的界面兼容性优化。这些研究方向将有助于推动该材料体系在下一代光伏器件中的实际应用。