具有分层结构的MOF-on-MOF光催化剂，通过调控电荷动态实现可持续的绿色燃料生成

MOF-on-MOF异质结构光催化制氢过氧化氢与氢气性能提升及机制研究。

　　
该研究聚焦于通过MOF-on-MOF异质结构设计提升光催化产氢过氧化氢（H?O?）和氢气（H?）的效率。研究团队成功制备了氨基修饰的MIL-125(Ti)（MNH）与Co基ZIF-67的复合催化剂（MNZ），并系统性地验证了其结构、性能及作用机制。以下从研究背景、方法创新、关键发现及应用价值等方面进行解读。

### 研究背景与意义
传统H?O?制备方法（如电化学法、酒精氧化法）存在能耗高、溶剂污染等问题。光催化技术因绿色、连续化特点备受关注，但单一MOF的局限性（如光吸收范围窄、电荷复合率高）制约了实际应用。研究指出，通过构建异质结构可优化电荷分离与传输路径，解决传统催化剂效率低的问题。例如，ZIF-67因其可见光吸收能力和Co2?活性位点，被选为MNH的适配材料，形成协同效应。

### 材料设计与制备方法
研究采用“原位生长”策略，在MNH表面定向组装ZIF-67。具体步骤包括：
1. **MNH合成**：以TTIP和2-氨基苯甲酸为原料，经溶剂热法获得黄色晶体，其高比表面积（981.34 m2/g）和丰富的氨基功能基为催化反应提供活性位点。
2. **ZIF-67合成**：通过Co(NO?)?与2-甲基咪唑的配位反应获得紫红色晶体，其三维孔道结构（比表面积1265.30 m2/g）促进气体吸附与扩散。
3. **异质结构建**：在MNH表面原位生长ZIF-67微晶，形成“MOF-on-MOF”复合结构，通过离心、溶剂清洗等步骤纯化产物。

### 表征与性能验证
1. **结构表征**：
- **PXRD**：MNZ保留了MNH和ZIF-67的衍射峰，未出现新相，证实异质结构建成功。
- **XPS**：MNH中Ti??与ZIF-67中Co2?的电子能级差异（MNH VB: +2.42 V vs. ZIF-67 CB: -0.77 V）为Z型电荷转移提供依据。
- **BET与形貌分析**：MNZ比表面积虽略低于MNH（759.78 m2/g），但孔径分布更广（0.25–2.0 nm），利于反应物吸附与产物脱附。

2. **光催化性能**：
- **H?O?产率**：MNZ在可见光（λ ≥ 400 nm）下实现1345 μmol/g·h的产率，较单一MNH（677 μmol/g·h）和ZIF-67（720 μmol/g·h）提升4倍。
- **H?产率**：MNZ产氢速率达215 μmol/h，较MNH提高3倍，同时展现出优异循环稳定性（4次循环后活性衰减仅9%）。
- **量子效率**：AQE峰值达3.64%，表明每1000 photons激发可产生364个H?O?分子。

3. **作用机制解析**：
- **电荷分离机制**：MNH的Ti??（+2.42 V VB）向ZIF-67的Co2?（-0.77 V CB）单向传输电子，形成Z型异质结，有效抑制电荷复合。
- **活性物种分析**：ESR与淬灭实验证实，O?还原主要通过˙O??中间体（需淬灭剂1,4-苯醌显著抑制H?O?生成），同时存在少量OH·（需淬灭剂TBA效果较弱）。
- **pH适应性**：中性环境（pH=7）下H?O?产率最高，酸性条件下H?过多抑制˙O??生成，碱性条件下OH?加速H?O?分解。

### 技术创新点
1. **异质结构建策略**：通过“MOF-on-MOF”定向组装，实现两种材料在纳米尺度上的紧密接触（HRTEM显示ZIF-67晶粒均匀锚定于MNH表面），促进电荷分离。
2. **协同效应优化**：ZIF-67的可见光吸收（λmax 645 nm）弥补MNH的紫外光限制，扩大总光吸收范围；其孔道结构（平均孔径1.2 nm）增强O?扩散速率（提升约40%）。
3. **稳定性增强**：循环实验表明，MNZ在连续4次光催化反应后结构完整（PXRD峰位无偏移），表面酸碱耐受性通过接触角测试（表面能从MNH的21.4 mN/m增至MNZ的26.3 mN/m）验证。

### 应用与推广价值
1. **能源转化**：H?O?作为清洁氧化剂可替代传统氯碱法，其太阳能转化效率（SCC%达0.025%）接近商业催化剂水平。
2. **环境治理**：H?O?选择性降解有机污染物（如对氟苯甲酸）的实验已初步验证，结合H?生产实现“产氢-产氧化剂”一体化系统。
3. **技术扩展**：该设计可推广至其他MOF组合（如ZIF-8/MIL-100(Fe)异质结），为定制化光催化材料开发提供范式。

### 局限与改进方向
1. **光响应范围**：可见光吸收截止于680 nm，近红外响应仍需通过引入d带中心（如金属纳米颗粒）优化。
2. **产物选择性**：需进一步调控电子供体（如更换不同浓度的异丙醇）以平衡H?O?与H?的比例。
3. **规模化挑战**：实验室级制备（反应体积50 mL）与工业放大（反应器尺寸达1 m3级）需优化溶剂体系与连续化生产技术。

### 结论
该研究通过结构设计实现光生电荷的高效分离与定向利用，为开发高效、稳定的光催化能源材料提供了新思路。未来可结合机器学习筛选更优的MOF组合，或引入碳基材料（如g-C?N?）构建三明治异质结，进一步提升可见光响应与稳定性。