《Journal of Food Composition and Analysis》：Optimization and validation of a gas chromatography-triple quadrupole mass spectrometry method for simultaneous determination of PAHs in dried herbs and spices
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多环芳烃GC-MS/MS快速检测方法及干香辛料污染分析，优化分离程序3在22.8分钟内实现16种PAHs高灵敏度检测，LOD/LOQ分别为0.76-5.76/1.27-9.60 μg/kg，显著优于前人研究。埃及市场罗勒、牛至、木槿花检测显示苯并[a]芘普遍存在，回收率53%-138%，验证方法可靠性。
艾哈迈德·H·哈姆扎维（Ahmed H. Hamzawy）|纳格瓦·易卜拉欣（Nagwa Ibrahim）|法乌兹·埃萨（Fawzy Eissa）
埃及吉萨12311农业研究中心，食品中农药和重金属残留物分析中心（QCAP）
摘要
根据Eurachem指南，开发并验证了一种气相色谱-串联质谱（GC-MS/MS）方法，用于测定干薄荷、茴香和辣椒中的16种多环芳烃（PAHs）含量。在22.8分钟的短时间内，三种测试的GC分离程序之一显著提高了所有目标PAHs的检测灵敏度。重复性和再现性分别在所有验证水平上低于29%和20%。该方法在2–100 μg/kg的范围内表现出良好的线性（R2 ≥ 0.997）。检测限（LOD）和定量限（LOQ）分别为0.76–5.76 μg/kg和1.27–9.60 μg/kg，这些限值低于以往研究报道的结果。在三个验证水平（10、50和100 μg/kg）下，干薄荷的回收率在53%到138%之间，茴香为50–126%，辣椒为56–133%。PAHs的扩展不确定度（U_exp）在±5.06%到±38.95%之间。该方法随后被应用于埃及罗勒、马郁兰和木槿样品的检测，结果显示不同的检出频率和浓度。菲（Phenanthrene）是最常见的PAH，这表明可能存在环境或加工污染源，需要进一步进行风险评估。
引言
多环芳烃（PAHs）是一类广泛存在于环境中的化学污染物，来源于自然和人为因素。它们主要在有机物不完全燃烧过程中形成，可在空气、水、土壤和食品中检测到（Cai等人，2022年；Park等人，2023年）。PAHs是一个重要的问题，因为它们已被确认为人类致癌和诱发突变的物质（欧洲委员会，2002年）。例如，苯并[a]芘（benzo[a]pyrene）被国际癌症研究机构列为对人类最具致癌性和毒性的PAH（Straif等人，2005年）。其他PAHs的毒性可以通过与苯并[a]芘的毒性当量因子进行比较来评估（Nisbet和LaGoy，1992年）。
在过去二十年里，PAHs在香草和香料行业中成为一个重要问题（Rivera-Pérez等人，2022年）。这些物质可以通过多种途径污染香草和香料，包括大气沉降、土壤吸收和加工技术（Rozentale等人，2018年）。
几个世纪以来，香草和香料一直用于提升各种食品和饮料产品的风味、外观和香气（AlJerf等人，2025a）。它们被广泛用于加工食品（如肉类、乳制品和烘焙食品）以及众多烹饪配方中（AlJerf等人，2025b）。此外，香草和香料被认为是“全天然”的或来自天然来源，因此消费者对产品质量有很高的期望（Embuscado，2015年；Schaarschmidt，2016年）。随着全球调味品市场的扩大，确保香草和香料的安全性已成为卫生当局和公众关注的重点，因为它们的使用量不断增加（世界卫生组织，2007年）。值得注意的是，某些香草被用于草药制品或作为各种药品和化妆品的原料（Sadowska-Rociek等人，2013年），这进一步强调了其安全性和质量的重要性。因此，在提取任何活性成分之前，确保这些香草不含环境污染物（如PAHs）或其含量在允许范围内至关重要（Cai等人，2022年）。在干燥过程中，尤其是在高温和长时间下，PAHs的形成引发了更多担忧（Cui等人，2015年）。鉴于这一风险，欧洲委员会（EC）为干香草中的苯并[a]芘（10.0 μg/kg）和总PAHs（50 μg/kg）设定了最大允许残留限值（欧洲委员会，2015年）。多项研究报道了全球范围内香草、香料和草药产品中的PAH污染情况（Aziz等人，2022年；Cai等人，2022年；Ciemniak等人，2019年；Phan Thi等人，2020年）。因此，需要灵敏且可靠的分析方法来监测PAHs含量并确保符合法规要求。
从以往的研究中可以发现一些挑战，指出在干香草和香料中进一步优化和验证GC-MS/MS方法用于PAH分析的必要性。一些研究仅分析了有限的PAHs种类（Aziz等人，2022年；Park等人，2023年；Peng和Lim，2022年；Rozentale等人，2018年；Rozentāle等人，2015年）。这种有限的覆盖范围可能无法反映香草和香料中实际的PAH污染情况，可能会忽略一些较少研究但仍然相关的PAHs。使用不同的溶剂和提取技术（如乙腈与QuEChERS结合使用（Aziz等人，2022年；Peng和Lim，2022年）；二氯甲烷/己烷与超声处理和凝胶渗透色谱结合使用（Rozentale等人，2018年；Rozentāle等人，2015年）；以及加速溶剂提取与固相提取结合使用（Jeffery等人，2018年）表明，在干香草和香料中PAHs的最佳提取方法上尚未达成共识。虽然大多数研究使用GC-MS进行PAH分析（Ciemniak等人，2019年；Fan等人，2023年；Peng和Lim，2022年；Phan Thi等人，2020年），但只有少数研究采用了更灵敏和选择性的GC-MS/MS（Park等人，2023年；Rozentale等人，2018年；Rozentāle等人，2015年）。回收率的高变异性仍然是一个挑战，有些研究的回收率低至37%（Ciemniak等人，2019年；Peng和Lim，2022年），表明需要更可靠和一致的提取方法。定量限（LOQ）在不同研究中差异显著，从0.13 mg/kg（Rozentāle等人，2015年）到2.0 mg/kg（Park等人，2023年）不等，这表明某些方法需要提高灵敏度。运行时间在不同研究中也存在显著差异，从最短的25分钟（Park等人，2023年）到最长的74.8分钟（Jeffery等人，2018年），这表明需要平衡全面性和效率的方法，特别是在常规监测中。
本研究的目的是开发并验证一种灵敏、快速且可靠的GC-MS/MS方法，用于同时测定干香草和香料中的16种美国环保署（US EPA）规定的PAHs，以解决这些复杂植物基质相关的分析挑战。所开发的方法被应用于评估从埃及当地市场收集的罗勒、马郁兰和木槿中的PAH污染水平。
方法片段
化学物质和试剂
使用的溶剂为甲苯（Fischer，纯度99.8%）和乙腈（Merck，纯度>99.9%）。去离子水由Milli-Q UF-plus水纯化系统（25°C时的电阻率为18.2 MΩ·cm）生成（Millipore，德国）。提取使用Thermo Scientific QuEChERS试剂盒。16种PAH化合物（萘、荧蒽、氟蒽、苯并[a]蒽、荧蒽、芘、苯并[b]荧蒽、苯并[k]荧蒽、苯并[a]芘）的储备溶液浓度为1000 μg/mL。
GC程序的优化
通过比较三种不同GC温度程序下获得的峰面积，发现程序3在检测16种PAHs方面始终优于程序1和2，为大多数PAHs提供了最高的峰面积，表明其灵敏度和信号强度更好。程序2是第二优的选择，而程序1的表现最差。然而，对于二苯[a,h]蒽（dibenz[a,h]anthracene）和苯并[g,h,i]芘（benzo[g,h,i]perylene）来说，情况有所不同。
结论
开发并验证了一种使用GC-MS/MS的分析方法，用于同时测定干香草和香料中的16种PAHs。GC温度程序的优化表明，程序3（具有更高的不分流进样温度、较高的初始炉温、较慢的初始温度上升速率和较长的运行时间）在大多数PAHs的灵敏度和信号强度方面始终优于程序1和2。方法验证结果证明了……
作者贡献声明
纳格瓦·易卜拉欣（Nagwa Ibrahim）：方法学、正式分析。艾哈迈德·H·哈姆扎维（Ahmed H. Hamzawy）：撰写 – 审稿与编辑、撰写 – 初稿、验证、方法学、正式分析、概念构思。法乌兹·埃萨（Fawzy Eissa）：撰写 – 审稿与编辑、可视化、研究。
利益冲突声明
作者声明他们没有已知的财务利益或个人关系可能影响本文所述的工作。
致谢
作者感谢Hend AbdAllah教授提供埃及农业研究中心食品中农药和重金属残留物分析中心（QCAP）的设施、设备和资源。
