新兴轮胎添加剂及其醌衍生物在海洋生物中的存在:特性、来源及健康风险

《Journal of Hazardous Materials》:Emerging Tire Additives and Their Quinone Derivatives in Marine Species: Characteristics, Sources, and Health Risks

【字体: 时间:2025年11月30日 来源:Journal of Hazardous Materials 11.3

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  苯并三唑类抗氧化剂(PPDs)及其氧化产物(PPDQs)在珠江口海洋生物中普遍分布,涵盖IPPD、CPPD、6PPD等7种PPDs和5种PPDQs,其中部分化合物首次在海鲜中被检出。研究揭示了工业与市政排放为主要污染源,并通过生物 magnification 增加人类健康风险。

  
邢一晴|谭淑萍|常帅丹|林晓琴|李培轩|刘炯|周涛|周纪昌|张彦浩|杨春雪
中山大学公共卫生学院,深圳,518107,中国

引言

p-苯二胺(PPDs)是一类合成添加剂,在橡胶制造行业中至关重要,因为它们能有效防止氧化降解[59]。PPD抗氧化剂广泛应用于轮胎、手套和鞋底等橡胶制品中[17]、[26]。由于全球对耐用橡胶材料的需求增加,PPD的产量也随之激增。2020年,中国N-(1,3-二甲基丁基)-N’-苯-p-苯二胺(6PPD)的年生产能力超过了20万吨[30]。此外,N-异丙基-N’-苯-p-苯二胺(IPPD)和N,N’-二苯-p-苯二胺(DPPD)也对工业产出做出了重要贡献,在经济合作与发展组织成员国中,IPPD的年产量估计为1万至1.5万吨,DPPD的年产量超过1万吨[35]、[67]。
除了6PPD、IPPD和DPPD等高产量化学品外,还包括N-环己基-N’-苯-4-苯二胺(CPPD)、N,N’-二-2-萘基-p-苯二胺(DNPD)、N,N’-双(1,4-二甲基戊基)-p-苯二胺(77PD)和N,N’-双(2-甲基苯)苯-1,4-二胺(DTPD)等多种结构类似物,它们普遍存在于各种环境介质中,包括水系统、细颗粒物、沉积物和土壤[14]、[5]、[63]。值得注意的是,PPD衍生的醌类化合物(PPDQs)被认为是PPD最典型的臭氧介导的氧化产物,属于新兴污染物[14]。研究发现,多种醌类化合物(包括2-[(1,3-二甲基丁基)氨基]-5-(苯氨基)-2,5-环己二烯-1,4-二酮(6PPDQ)、2-[(1-甲基乙基)氨基]-5-(苯氨基)-2,5-环己二烯-1,4-二酮(IPPDQ)、2,5-双(苯氨基)-2,5-环己二烯-1,4-二酮(DPPDQ)、2-(环己基氨基)-5-(苯氨基)-2,5-环己二烯-1,4-二酮(CPPDQ)和2,5-双[(2-甲基苯)氨基]-2,5-环己二烯-1,4-二酮(DTPDQ)的环境污染水平与其母体化合物相当甚至更高[14]、[5]。在PPDQs中,6PPDQ被认为是导致城市径流死亡综合症的主要因素[48],其对虹鳟鱼的致死浓度低至95.00 ng/L[47]。此外,PPDQs(6PPDQ、CPPDQ、DPPDQ、DTPDQ和IPPDQ)会引发秀丽隐杆线虫的氧化应激,并导致肠道屏障功能障碍[56]。IPPD暴露会降低斑马鱼胚胎的孵化率并引发多种畸形[69],而6PPD还会导致斑马鱼的眼睛受损[6]。这些发现表明PPD和PPDQ具有生态毒性。
先前的研究已在多种人体生物样本中检测到PPD和PPDQ的存在[18]、[25]、[40],尿液中的Σ5PPDs和Σ6PPDQ浓度范围分别为1.00至800.00 ng/mL和0.94至53.00 ng/mL[59]。人类接触PPD和PPDQ的途径多种多样,其中通过饮食摄入(尤其是海鲜消费)是主要途径[38]、[46]。全球海鲜消费量的不断增加使得鱼类和贝类这些具有生态和经济价值的海洋物种成为人类营养的重要蛋白质来源[23]、[46]。据报道,每年约有98.40吨PPD和243.00吨PPDQ通过河流流入海洋生态系统[14],使沿海环境成为这些污染物的主要储存库。PPD和PPDQ在环境中的广泛分布增加了水产品受到多途径污染的可能性,同时使它们暴露于多种污染源的累积影响之下。然而,常见海鲜中PPD和PPDQ的污染情况仍较为有限。
广东省的珠江口在环境和经济方面发挥着双重作用:一方面接收来自珠江三角洲(PRD)大都市群的 urban runoff,另一方面支持中国重要的海水养殖产业。PRD地区的快速工业化和城市化可能会释放大量PPD和PPDQ,可能提高当地水产品中这些化合物的残留水平。然而,关于当地渔业中PPD和PPDQ污染的研究仍然有限。在这项研究中,我们系统地调查了七种主要存在的PPD(IPPD、CPPD、6PPD、77PD、DPPD、DTPD和DNPD)以及五种相关的PPDQ(IPPDQ、DPPDQ、CPPDQ、DTPDQ和6PPDQ)在常见海洋物种中的含量。本研究的目标是:(1)确定海洋物种中PPD和PPDQ的浓度和组成;(2)识别海鲜中PPD和PPDQ的潜在来源;(3)评估通过海鲜消费接触PPD和PPDQ对人类健康的潜在风险。

标准与试剂

PPD的标准品(包括IPPD、CPPD、6PPD、DPPD和DNPD)购自Macklin(中国上海)(表S1)。77PD购自AccuStandard(美国纽黑文),DTPD购自AltaScientific(中国天津)。IPPDQ和6PPDQ的标准品以及内标(ISTD)6PPDQ-d5购自LGC Standards(英国伦敦)。DPPDQ、CPPDQ和DTPDQ购自World Sun Biological(中国山东)。Diphenylamine-d10(DPA-d10)作为替代品也被使用

海洋生物中PPD和PPDQ的存在与分布

关于鱼类和贝类中PPD和PPDQ的浓度和检测频率(DFs)的详细信息总结在表S6 – S9中。结果显示,所有分析的化合物都在采集的样本中被检测到,表明PPD和PPDQ在鱼类和贝类中的分布非常广泛。值得注意的是,CPPD、77PD、DNPD和CPPDQ在之前的研究中往往被忽视。在我们的研究中,这些化合物在鱼类和贝类的肌肉组织中被检测到

结论

本研究首次系统地描述了7种PPD和5种PPDQ在海洋鱼类和贝类中的存在、来源和人体膳食摄入情况。在鱼类和贝类中发现的PPD和PPDQ污染浓度范围为14.09 – 3168.14 pg/g ww,表明它们已广泛渗透到海洋生态系统中。重要的是,我们的研究提供了证据,证明CPPD、77PD、DNPD和CPPDQ也存在于海鲜中,而这些化合物此前受到的关注较少

环境影响

PPD和PPDQ在水环境中的广泛存在可能通过海鲜消费对人类健康构成风险。本研究在海洋生物中检测到了7种PPD和5种PPDQ,表明这些新兴污染物已普遍渗透到水生食物链中。使用APCS-MLR和PMF模型进行来源分析后,发现工业和家庭排放是主要污染源。尽管通过海鲜消费摄入的Σ7PPDs和Σ5PPDQ的暴露剂量较低

未引用的参考文献

[28], [42]

CRediT作者贡献声明

杨春雪:撰写 – 审稿与编辑,监督,项目管理,研究实施,资金筹集。张彦浩:撰写 – 审稿与编辑,数据管理。周纪昌:撰写 – 审稿与编辑,资金筹集。周涛:撰写 – 审稿与编辑。刘炯:方法学研究。李培轩:方法学研究。林晓琴:方法学研究。常帅丹:方法学研究。谭淑萍:方法学研究,数据管理。邢一晴:撰写 – 初稿撰写,方法学研究,实验设计

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的可能会影响本文工作的财务利益或个人关系。

致谢

本工作得到了广东省研究生教育创新计划项目、国家自然科学基金(NSFC)(项目编号22206212)、广东省基础与应用基础研究基金(2024A1515012547)以及深圳市科技创新计划(项目编号GJHZ20240218114600001)的支持。我们感谢中山大学公共卫生学院实验教学中心提供的仪器分析支持
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