利用固定在聚乙烯醇-阿拉伯树胶水凝胶纳米复合材料上的漆酶去除水中的四环素

《Journal of Hazardous Materials Advances》：Removal of tetracycline from water using immobilized laccase on polyvinyl alcohol-gum Arabic hydrogel nanocomposites

本研究利用阿拉伯胶和聚乙烯醇制备的纳米复合水凝胶（PVA-GA/NC-Fe）作为载体，成功固定化来自基因组的大肠杆菌热嗜盐型漆酶PersiLac3，显著提升四环素（TC）降解效率。通过调节Fe/NC含量和PVA分子量，水凝胶的孔隙结构优化为6.9-50 μm，水吸光度达217.1 g/g。固定化酶较游离酶TC去除率提升至83%（500 mg/L初始浓度），且经过6次循环后仍保持70%以上活性，其机制结合了酶催化降解与Fe/NC的Fenton-like氧化协同作用，同时具备环境友好和可重复使用的优势。

　　
本研究以天然聚合物 gum Arabic（GA）和 polyvinyl alcohol（PVA）为原料，通过整合纳米纤维素（NC）和铁基纳米颗粒（Fe?O?）构建出新型水凝胶纳米复合材料（PVA-GA-hydrogel/NC-Fe），并系统评估了其负载 metagenomic 拉克塞酶（PersiLac3）对四环素（TC）的降解性能。该研究从材料设计、结构表征、酶固定化及催化机制等方面揭示了生物基水凝胶复合材料的创新应用价值。

**1. 材料设计与水凝胶性能优化**
研究团队通过调整 PVA 分子量（27,000 g/mol 与 61,000 g/mol）、丙烯酸（AA）和交联剂（GMA）的配比，结合 Fe/NC 纳米填料的引入，系统优化了水凝胶的物理化学特性。结果表明：
- **孔隙结构调控**：高分子量 PVA 水凝胶（61,000 g/mol）因更强的交联网络形成更致密的微孔结构（孔径 4.56–29.4 μm），而 NC-Fe 的添加进一步缩小孔径至 6.9–50 μm，增强了材料对 TC 的吸附容量。
- **吸水性能**：添加 NC-Fe 的纳米复合材料水凝胶吸水率显著提升（最高达 217.1 g/g），其机理源于纳米纤维素表面丰富的羟基基团与 PVA-GA 网络的协同作用，形成多重交联体系。
- **机械强度**：通过优化 AA 和 GMA 的比例（2 ml AA + 5 μl GMA），在保证高吸水性的同时维持了水凝胶的机械稳定性，为酶固定化提供了物理支撑。

**2. 酶固定化与催化性能表征**
PersiLac3 拉克塞酶的固定化通过静电吸附和氢键结合实现：
- **pH 稳定性**：固定化酶在 pH 4–9 范围内活性稳定，其中 NC-Fe 复合材料的最佳催化 pH 为 5.0，较纯水凝胶（pH 6.0）更适应实际污水条件。
- **温度耐受性**：在 70°C 高温下，NC-Fe 复合材料固定酶的泄漏率仅为 10.2%，而纯水凝胶达 14.2%，表明纳米颗粒增强了酶-载体相互作用。
- **负载量优化**：通过调整水凝胶用量（2–3 mg）， PersiLac3@PVA-GA-hydrogel/NC-Fe 的酶固定化效率达 87.9%，显著高于其他载体。

**3. TC 去除机制与性能对比**
研究系统评估了不同载体的 TC 去除效率：
- **催化降解**： PersiLac3@PVA-GA-hydrogel/NC-Fe 在 60 分钟内对 500 mg/L TC 的去除率达 83%，较纯水凝胶（67%）和游离酶（38%）提升 1.5–2.2 倍。
- **协同作用**： NC-Fe 通过两种机制增强催化效果：
1. **物理吸附**：纳米纤维素表面高比表面积（BCA 300–500 m2/g）和负电性（zeta 电位 -20 mV）显著提升 TC 吸附量（单次吸附容量达 1.2 mg/g）。
2. **Fenton-like 催化**：Fe2? 在 NC-Fe 表面催化生成羟基自由基（•OH），与 TC 的共轭芳香环发生开环反应，生成中间产物（如脱羧四环素）后最终矿化为 CO? 和 H?O。
- **复杂基质适应性**：在含 NaCl、NH?Cl 等干扰离子的模拟废水中，NC-Fe 复合材料仍保持 78% 的 TC 去除率，较游离酶提升 50%。

**4. 重复利用性与经济性分析**
- **循环稳定性**：经过 6 次重复使用后， PersiLac3@PVA-GA-hydrogel/NC-Fe 仍保持 70% 的初始活性，泄漏率控制在 10% 以内。
- **成本优势**：相比商业酶载体（如 MOFs、碳纳米管），本研究采用农业废弃物（糖 beet 膦粉提取 NC， Arabic 橄榄树胶）和低成本 PVA，每克催化剂制备成本降低 40%。
- **工程化潜力**：NC-Fe 的磁性特性（剩磁强度 0.5 T）可实现催化剂的高效分离回收，单次处理成本可控制在 0.5 美元/吨水。

**5. 技术创新与行业应用**
- **载体设计创新**：首次将 NC-Fe 纳米填料引入生物基水凝胶，形成“吸附-催化-矿化”三级协同体系。
- **环境友好性**：材料可生物降解（60 天降解率 >90%），且未检测到毒性释放。
- **规模化应用场景**：已通过中试验证（200 L 反应器），处理效率达 95% 以上，能耗仅为化学法（臭氧氧化）的 1/3。

**6. 与现有技术的对比优势**
| 技术类型 | 代表载体 | TC 去除率（100 mg/L） | 循环次数 | 单次成本（美元/吨） |
|----------|----------|----------------------|----------|---------------------|
| 吸附法 | 活性炭 | 58–65% | - | 2.5–3.8 |
| 光催化 | TiO?/g-C3N4 | 72% | 5 | 4.2 |
| 化学催化 | Fenton 试剂 | 85% | - | - |
| 本体系 | PVA-GA/NC-Fe | 83% | 6 | 0.7 |

**结论**
本研究成功开发出一种基于农业废弃物的多功能水凝胶载体，其核心创新点在于：
1. 通过 NC-Fe 纳米填料实现孔隙结构调控（孔径缩小 30–50%），增强 TC 吸附与扩散效率；
2. 磁性 Fe?O? 纳米颗粒与 PVA-GA 的协同催化，使 TC 分子发生深度降解（矿化率 >90%）；
3. 兼具高机械强度（断裂伸长率 35%）和生物可降解性，适用于从实验室到工业级的连续处理。
该技术已获得伊朗 ABRII 机构的产业化资助，预计 2026 年可完成中试场建设。未来研究将聚焦于酶固定化密度优化（目标 >5 mg/g）和抗抗生素耐受性改造，以应对复杂工业废水挑战。