表层和底层土壤中溶解有机物的分子性质对全氟烷基和多氟烷基物质污染的不同响应

《Journal of Hazardous Materials》：Differentiated responses of dissolved organic matter molecular properties in surface and bottom soil layers to perfluoroalkyl and polyfluoroalkyl substances pollution

PFASs污染下土壤DOM分子特性与微生物群落的垂直分异及相互作用机制研究，揭示表层DOM以微生物源低分子量活性组分为主，底层DOM以芳香性高稳态组分为主，短链PFASs呈现表层富集-底层衰减特征，与DOM特性显著相关，并通过结构方程模型阐明土壤pH、氮碳含量通过DOM修饰间接调控PFASs分布，提出"DOM-微生物功能-PFASs行为"协同作用模型，为分层治理技术提供理论依据。

　　
随着工业化和城市化进程的加速，新型污染物对生态环境的威胁日益凸显。以全氟化合物（PFASs）为代表的持久性有机污染物（POPs）因其极强的化学稳定性和环境持久性，已成为全球土壤污染研究的热点领域。中国作为全球第二大经济体，其土壤污染治理技术体系尚不完善，尤其是对PFASs这类新型污染物的行为机制缺乏系统性认知。某研究团队针对PFASs污染严重的典型土壤环境，通过分层采样（0-15米）揭示了污染物分布规律与DOM分子特性的耦合机制，为土壤污染治理提供了创新理论支撑。

研究选取柳州典型垃圾填埋场为对象，该区域因长期渗滤液排放导致PFASs污染显著高于周边土壤。填埋场环境具有特殊复杂性：垃圾有机质分解产生的高浓度DOM与渗滤液输入的PFASs形成多相作用系统，土壤剖面从地表到地下15米呈现显著垂直分异特征。通过建立"DOM-微生物-污染物"三维作用模型，研究发现表层土壤（0-5米）DOM以微生物代谢产物为主，分子量小于1万道尔顿的活性组分占比达68%，其负电荷特性与PFASs形成竞争吸附，导致短链PFASs（如PFHxA、PFOA）在表层土壤富集，浓度梯度达3.2倍。而深层土壤（10-15米）DOM呈现高度芳香化特征，SUVA254值达1.0，表明其含有大量腐殖酸类大分子，通过静电作用形成稳定复合体，使长链PFASs迁移速率降低57%。

微生物群落研究揭示了表层（0-5米）以变形菌门（Proteobacteria）为主导，其丰度占比达41%，这些微生物通过分泌胞外酶促进DOM低分子量组分分解，间接增强PFASs的表面活性剂特性。而在深层土壤（10-15米）中，子囊菌门（Ascomycota）丰度提升至29%，其菌丝网络结构促进DOM大分子富集，形成分子量>5万道尔顿的稳定复合体。值得注意的是，表层微生物代谢产生的低分子量DOM（平均分子量2.3万道尔顿）与PFASs的极性特征匹配度达0.78，显著促进短链PFASs的生物有效性。

环境因子调控机制研究发现了pH、氮碳比的协同效应。在表层土壤（pH 6.8-7.2）中，NH4+浓度与PFASs吸附量呈负相关（r=-0.63），而深层土壤（pH 7.5-8.1）的PO4^3-与PFASs迁移速率呈正相关（r=0.71）。碳氮比（C/N）在表层土壤（12.3-18.7）与PFASs生物降解性存在显著负相关（r=-0.79），表明低C/N环境抑制微生物降解短链PFASs，而深层土壤（C/N>30）的富碳环境通过DOM分子重排促进长链PFASs的固定化。

该研究创新性地提出"表层生物活化-深层化学固定"协同作用机制：表层微生物代谢产生的DOM低分子组分（分子量<5000）与PFASs形成可逆络合物，使PFHxA在0-5米土壤中迁移转化效率达82%；而深层土壤中DOM分子通过苯并呋喃环等结构单元与PFASs的氟烷基发生π-π堆积作用，形成分子量>10万道尔顿的稳定复合体，导致PFASs在10-15米土壤中的半衰期延长至8.3年。

在污染防控方面，研究团队开发出基于DOM分子特性的分层治理技术。针对表层土壤（0-5米）设计了微生物-酶协同降解体系，通过定向培养变形菌门菌株（如假单胞菌属）并添加α-淀粉酶，使PFHxA降解效率提升至91%；针对深层土壤（10-15米）则采用钝化剂（FeCl3+有机酸螯合剂）处理，通过调控DOM芳香化程度（SUVA254值降低40%）和微生物群落结构（子囊菌丰度下降至15%），使PFASs迁移速率降低68%。现场试验显示，该技术体系可使污染土壤中PFASs总浓度降低83%，且未观察到明显的二次污染物生成。

环境健康风险评估方面，研究首次量化了DOM分子特性对PFASs生物有效性的影响系数（β=0.42-0.67）。表层土壤中低分子量DOM占比每增加10%，短链PFASs的生物可利用性提升23%；而深层土壤中DOM芳香度（SUVA254）每升高0.1，长链PFASs的化学稳定性增强17%。这种垂直分异效应导致0-5米土壤中PFASs的生态风险指数（ERI）为1.2，而10-15米土壤中仅为0.3。

技术转化应用方面，研究团队与某环保企业合作开发了"智能型土壤钝化-活化系统"。该系统根据土壤深度动态调节处理方案：在0-5米区域采用微生物激活剂（葡萄糖+硝酸盐）刺激变形菌活性，促进PFASs生物降解；在10-15米区域使用pH缓冲剂（碳酸钙）维持中性环境，并通过静电纺丝技术制备的纳米改性材料（吸附容量达4.3 mg/g）截留大分子DOM复合体。中试数据显示，系统可使填埋场周边农田土壤中PFASs的年度流失量从2.1 kg·km?2·yr?1降至0.37 kg·km?2·yr?1。

研究还揭示了PFASs与DOM的分子识别机制：短链PFASs（如PFHxA）与DOM中的丝氨酸残基（pI 9.1）形成氢键网络，导致其水溶性提升40%；而长链PFASs（如PFOA）则与DOM的木质素酚羟基（pKa 10.2）发生离子对作用，形成疏水性复合物。这种分子层面的相互作用解释了为何表层土壤中短链PFASs浓度显著高于深层，而长链PFASs在深层土壤中的赋存形态更稳定。

在生态安全层面，研究团队构建了"DOM分子指纹-微生物功能群-污染物行为"三维评估模型。通过质谱-飞行时间联用技术（MS-FIT）解析DOM分子特征，结合16S rRNA测序确定微生物功能模块，发现表层土壤中降解酶（如酯酶、细胞色素P450）活性与PFASs浓度呈显著负相关（r=-0.76），而深层土壤中DOM分子抗氧化性（DPPH自由基清除率>85%）与PFASs的毒性效应存在正相关性（r=0.68）。这为制定差异化的污染防控策略提供了理论依据。

该研究成果已获得国家自然科学基金（22308342、42030704）和中国博士后科学基金（2024T170869）资助，相关技术已申请3项国家发明专利（ZL2024XXXXXX.X、ZL2024XXXXXX.X、ZL2024XXXXXX.X），并在广东、湖南等5个PFASs污染场区开展中试。特别值得关注的是，研究提出的"表层生物强化-深层化学钝化"协同治理理念，突破了传统污染修复技术仅针对单一介质（如土壤或地下水）的局限，实现了从分子相互作用到生态系统层面的整体调控，为全球土壤新兴污染物治理提供了中国方案。