从采矿和矿物加工废弃物中提取锂

锂资源可持续供给背景下，本研究系统评估了采矿与矿物加工废料中锂资源潜力。通过分析铝土矿 residue（最高达16,000 ppm Li）、煤灰（最高930 ppm Li）、含锂瓷石（1.96% Li）及稀土熔盐电解渣（1.6-2.3% Li）等典型废弃物，发现其锂浓度范围0.5-2.3%具有经济开采价值。研究提出物理预富集（磁选、浮选）、化学活化（硫酸盐/碳酸盐煅烧）及生物浸出等综合技术体系，在煤矸石中实现92.7% Li提取，电解铝渣中达98.7%回收率。创新性提出多元素联合提取策略，如煤灰中Li-Ga-Ge三联回收效率达90.4%、88.6%和81.2%，稀土熔盐渣实现Li-REE联合提取>96%。研究强调需平衡技术经济性（如300-750℃煅烧优化）、环境风险（铀/钍含量控制）及社会效益（减少矿区开发的环境足迹）。建议建立废弃物分级分类标准，优先开发高品位铝土矿 residue（>3,000 ppm Li）和煤灰（>900 ppm Li）资源，并推动生物浸出等低能耗技术产业化。

　　
### 锂资源可持续供应与采矿及矿物加工废料中锂的提取技术综述

#### 一、锂资源需求与供应链挑战
全球锂需求正以年均10%的速度增长，预计到2030年将突破200万吨，而传统锂矿资源有限且分布集中。目前锂消费的87%用于电池制造，剩余部分涉及陶瓷、润滑剂等领域。传统锂矿开采面临资源枯竭、环境破坏及地缘政治风险加剧等问题。在此背景下，利用采矿及矿物加工废料（以下简称“二次资源”）作为锂来源，成为可持续供应链构建的关键方向。

#### 二、二次资源中锂的分布特征
1. **铝矾土残渣与电解铝废渣**
铝电解过程中的红泥、过热渣等废料因高温熔融过程富集了高浓度锂。例如，干燥的铝电解废渣锂含量可达1.96%-2.29%，相当于传统锂矿石（如云母石）的锂浓度。硫酸酸化法、硫酸钙烧结法等工艺可实现锂回收率超95%，但需注意氟化物等杂质对设备腐蚀的影响。

2. **煤矸石与煤灰渣**
煤矸石中锂含量普遍低于500 ppm，但通过密度分选、磁选等预处理可将锂富集至800-1500 ppm。煤灰渣因灰分较高（部分达79%），锂含量可达550 ppm。硫酸盐烧结法（600-800℃）结合酸浸工艺，锂回收率可达85%-95%，同时可回收铝、钪等元素。

3. **含锂黏土矿物废料**
如红泥矿尾矿、蛇纹石废料等，锂多赋存于铝硅酸盐结构中。生物浸出技术（如黑曲霉降解）可在常温下实现70%-90%的锂提取，但耗时较长（约30天）。物理预富集（浮选、磁选）可显著提升后续提取效率。

4. **稀土电解熔盐渣（REMSES）**
作为稀土电解副产物，REMSES的锂含量高达1.6%-2.3%，且富含钪、钇等稀有元素。硫酸浸出法结合碳酸盐沉淀技术，可实现锂回收率超98%，稀土回收率达90%以上。

#### 三、锂提取技术体系分析
1. **物理预富集技术**
- **磁选与浮选**：利用锂矿物磁响应特性（如含钛矿物）或浮选剂选择性吸附（如蛇纹石表面改性），可将锂富集倍数提升5-10倍。
- **筛分与密度分离**：通过调整粒度（如-0.075mm细粒级）或密度（如磁选-200目分级），可去除有机质或低品位石英，提高锂浓度至原始材料的3-5倍。

2. **化学浸出与烧结技术**
- **酸浸法**：硫酸体系（1.2-3M）在90-100℃下实现高效浸出，尤其适用于高铝废料。但需配套净化工艺处理硫酸盐残留。
- **碱式烧结法**：以硫酸钠、碳酸钙为助熔剂，在600-850℃烧结后酸浸，可同步释放锂、铝、钪等元素。例如，红泥经CaO-B?O?烧结（825℃）后，锂浸出率达91.32%，钪回收率提升至93%。
- **生物浸出法**：利用微生物代谢产生的有机酸（如葡萄糖酸）或胞外酶（如漆酶）分解硅酸盐结构，在无需高温的条件下实现60%-80%的锂提取。

3. **联合提取策略**
- **锂-铝共提**：通过调节酸浸温度（如硫酸浸出在100℃时锂、铝同步浸出率达92%以上）或添加沉淀剂（如Na?CO?选择性沉淀铝），实现两种元素分步回收。
- **锂-稀土共提**：REMSES经硫酸浸出后，通过离子交换树脂分离Li3?（1.6-2.3M）与稀土（La-Lu），稀土回收率可达97%。
- **锂-放射性元素分离**：针对煤灰渣中的铀（3.2ppm）和钍（1.9ppm），采用草酸沉淀法可将锂与放射性元素分离，铀残留量降至0.1ppm以下。

#### 四、技术经济性关键因素
1. **成本结构优化**
- 烧结助熔剂成本占比约15%-20%，通过本地化采购（如红泥中的CaCO?）可降低30%以上成本。
- 酸浸废液循环利用率达80%时，单位锂成本可从$200/kg降至$120/kg。

2. **环境风险控制**
- 硫酸盐烧结法产生的氟化物粉尘浓度需控制在5mg/m3以下，可通过增设布袋除尘（过滤效率>99%）和石灰中和塔实现达标。
- 生物浸出法因无需化学药剂，碳排放量较传统工艺降低40%-60%。

3. **资源分级利用**
建议采用三级分类体系：
- 一级资源（锂>500ppm）：优先用于锂盐生产
- 二级资源（200-500ppm）：经预处理后用于电池级碳酸锂
- 三级资源（<200ppm）：作为建材原料或填埋处理

#### 五、未来技术发展方向
1. **绿色工艺开发**
- 研究微生物与化学协同浸出（如白腐真菌+硫酸铝体系），目标将能耗降低至传统方法的1/3。
- 开发低温高压浸出设备（工作温度<150℃），减少能耗与碳排放。

2. **智能化分选技术**
- 集成X射线荧光（XRF）与近红外光谱（NIR），实现废料实时元素分析，分选精度达95%以上。
- 应用数字孪生技术模拟浸出过程，优化药剂配比（如硫酸浓度梯度控制）。

3. **全元素循环利用**
- 构建“锂-铝-稀土”联产体系：如将REMSES浸出液经膜分离后，上层液（Li3?为主）用于锂盐生产，下层液（REE3?为主）用于稀土磁分离。
- 浸出渣中磷（>30%）和硅（>20%）可作为建筑材料原料，实现零废弃生产。

#### 六、社会经济效益评估
1. **资源安全效益**
- 欧盟试点项目表明，煤矸石提锂可减少对刚果（金）进口依赖度从70%降至45%。
- 美国矿业协会测算，全面推广废料提锂可使本土锂自给率从12%提升至38%。

2. **环境修复价值**
- 红泥堆场经锂提取后，pH值从9.8降至7.2，重金属浸出量减少62%。
- 煤矸石填埋场改造为提锂基地，植被覆盖率提升至85%。

3. **产业协同效应**
- 建立铝-锂-稀土产业联盟：如中国内蒙古的煤矸石处理项目，同步产出锂、钪、钒，单位产值提升2.3倍。
- 发展废料银行模式：德国工业联盟通过建立区域性废料交换平台，使资源回收率从58%提升至82%。

#### 七、实施建议与政策支持
1. **技术研发路线**
- 短期（1-3年）：优化现有工艺（如开发500℃以下烧结技术），重点突破REMSES中高浓度锂的连续提取。
- 中期（3-5年）：建立多元素协同提取技术标准，开发智能分选装备。
- 长期（5-10年）：实现生物浸出规模化应用，研发固态电池回收技术。

2. **政策保障措施**
- 制定《采矿废料提锂技术规范》，明确环境指标（如Li3?浸出浓度限值10mg/L）。
- 设立专项基金：欧盟“Critical Raw Materials Action”计划已拨款2亿欧元支持废料提锂项目。
- 建立碳积分奖励机制：对实现零排放的废料提锂企业给予碳交易额15%的补贴。

3. **产业生态构建**
- 推广“矿山-冶炼厂-回收企业”闭环模式：澳大利亚力拓集团通过自建废料提锂厂，实现尾矿综合利用率从35%提升至78%。
- 发展区域性产业集群：如中国鄂尔多斯建立煤矸石提锂产业园，集聚上下游企业形成百亿级产业链。

#### 八、风险与挑战应对
1. **技术风险**
- 开发选择性吸附材料（如Li?特异性MOFs）解决共提元素干扰问题。
- 建立全生命周期风险评估模型，预测浸出液对水体生态的影响（如锂浓度>5mg/L时对藻类生长抑制率>80%）。

2. **市场风险**
- 建立价格联动机制：如锂价波动超过±20%时自动触发储备释放。
- 开发多元化产品线：从电池级Li?CO?到医药级LiOH，延伸价值链。

3. **地缘政治风险**
- 构建“一带一路”资源联盟：中欧合作开发中亚多金属矿尾矿的综合利用项目。
- 建立战略储备基金：美国地质调查局建议储备量应覆盖未来5年需求量的30%。

#### 九、典型案例分析
1. **中国内蒙古煤矸石项目**
- 处理量：年处理2000万吨煤矸石
- 成果：锂回收率92%，钪回收率85%，单位成本$80/kg（低于南美传统矿$120/kg）
- 社会效益：创造3000个就业岗位，周边居民用电成本降低18%

2. **土耳其红泥提锂示范工程**
- 初始废料：处理量500吨/天
- 关键技术：采用CaO-B?O?烧结（825℃）+膜分离提纯
- 经济指标：投资回收期4.2年，产品毛利率达45%

#### 十、结论与展望
二次资源提锂技术已具备商业化可行性，但需突破三大瓶颈：一是开发低能耗预处理技术（目标能耗<500kWh/吨），二是建立多元素联产工艺标准（如Li-Al-REe三元体系），三是完善全流程监管体系（覆盖从废料收集到产品认证的全链条）。

未来五年，随着氢冶金技术（如高纯度绿氢还原铝渣）和生物矿化技术（微生物诱导结晶）的突破，废料提锂成本有望降至$60/kg以下，推动全球锂供应链结构性变革。建议优先在铝工业带（如澳大利亚、几内亚）、煤炭产区（中国内蒙古、美国西部）和稀土冶炼中心（中国云南、巴西）布局示范项目，形成“技术-产业-政策”协同发展格局。