综述：用于COF合成的反应工具箱：控制结晶性、稳定性和性能

《Tetrahedron》：The named reaction toolbox for COF synthesis: controlling crystallinity, stability, and performance

共价有机框架（COFs）通过动态共价化学（DCC）实现可逆键合，其结晶度和稳定性受反应可逆性影响：可逆反应（如硼酸缩合、Schiff碱缩合）形成高结晶性但水稳定性差的结构，而不可逆反应（如Knorr缩合、 Suzuki偶联）增强稳定性但牺牲结晶度。未来需结合可逆与不可逆策略优化COFs性能。

　　

Karishma Tiwari|Garima Pandey

印度旁遮普邦莫哈利市昌迪加尔大学研究中心，邮编140413

摘要

共价有机框架（COFs）作为一种多功能的高结晶性多孔聚合物迅速崛起，其可调的功能性在气体储存、催化、能量储存、传感、药物输送和氢气释放等领域具有广泛的应用。COF化学的基础是动态共价化学（DCC），它允许在可逆键形成过程中进行错误修正，从而产生结构有序的框架。许多由DCC控制的命名反应已被用于COF的合成。本综述对基本的可逆硼酸缩合反应及关键命名反应进行了批判性评估，包括高可逆性的Schiff碱缩合反应，以及低至中等可逆性或不可逆性的反应，特别是Knoevenagel缩合、醛醇缩合、Horner–Wadsworth–Emmons（HWE）缩合、Suzuki型交叉偶联、Sonogashira偶联和aza-Diels–Alder反应。这些反应各自产生的COFs具有不同的结构和功能，这些结构与功能取决于反应的可逆程度。通过可逆缩合合成的COFs具有高结晶性，但稳定性有限；而通过不可逆方法制备的框架则牺牲了结晶性以获得更好的稳定性。此外，通过结合可逆和不可逆反应或进行后合成修饰可以提高COFs的稳定性。

引言

共价有机框架（COFs）由C、H、N和O等轻元素组成，由于其高结晶性、可调的孔径和结构、低密度以及多功能性，对科学界做出了重大贡献[[1], [2], [3], [4], [5]]。自Yaghi团队在2005年通过硼酸缩合首次报道基于B–O键的COFs以来，这一领域的研究迅速发展[6]。尽管这些先进材料具有高表面积、永久性孔隙性和显著的热稳定性（约500–600°C），但由于B–O键易受水解攻击，在水介质中存在明显的不稳定性[7]。因此，迫切需要开发具有更耐水解性的连接方式，如亚胺、肼、嗪、三嗪、β-酮胺和乙烯基等[8,9]。在这方面，已经利用多种有机命名反应将这类强健的连接引入COFs中，从而提高其稳定性并拓宽应用范围。例如，Schiff碱缩合常用于形成亚胺（–C=NR–）、腙（–C=NNH–）和嗪（–C=NN–）连接。另一方面，乙烯基连接（–CH=CH–）、芳基-芳基连接（C–C）、炔基（C≡C）以及环状单元内的C–C单键则通过Knoevenagel缩合、醛醇缩合、Horner–Wadsworth–Emmons（HWE）缩合、Suzuki-Maiyura偶联、Sonogashira偶联和aza-Diels–Alder反应引入。

COF化学的基本原理是动态共价化学（DCC），它涉及在热力学控制下可逆地形成和断裂共价键。DCC使框架在结晶过程中能够自我修正，从而产生结构有序、高结晶性且缺陷最小的框架。上述几种命名反应都利用了DCC来开发出有序的框架[10,11]。

尽管已有许多全面的综述讨论了COFs的合成和应用，但据我所知，专门针对特定命名反应的批判性综述仍然有限[12,13]。命名反应在定义COFs的可逆性、结晶性和稳定性方面起着核心作用，从而影响其整体性能。本综述探讨了硼酸缩合的核心方面，并比较了用于COFs合成的各种命名反应，涵盖了关键单体、机理原理、代表性示例及其相关优势或局限性。

部分摘录

COFs发展的核心是什么？

COFs的合成主要依赖于DCC，即在热力学控制下进行可逆键的形成，以避免通常产生非晶态产物的动力学驱动反应[10,11]。可逆过程通过连续的键断裂和形成实现自我修正，最终形成长程有序的框架[14,15]。这些平衡驱动的过程不仅确保了结构稳定性和结晶性，还提供了多功能性

硼酸缩合：COF化学中的关键反应

2005年，Yaghi及其团队利用硼酸缩合的可逆性首次合成了COFs[6]。硼酸（–B(OH)₂）在这些动态反应中发生可逆缩合，既可以自缩合生成六元B₃O₃硼氧杂环，也可以与二醇反应生成五元BO₂C₂硼酸酯[17,18]。这些反应生成热力学稳定、高度有序、结晶性强且永久多孔的框架

命名反应在COF合成中的作用

可逆和不可逆的命名反应在COFs的合成中都起着重要作用。例如，由于Schiff碱缩合的可逆性，已经制备出多种COFs，这种可逆性允许在框架形成过程中进行错误修正。此外，低至中等可逆性或不可逆性的命名反应（如Knoevenagel缩合、醛醇缩合、Horner–Wadsworth–Emmons（HWE）缩合、Suzuki型交叉偶联、Sonogashira偶联等）也被用于COFs的合成

键的可逆性对COF结晶性和稳定性的影响

键的可逆性显著影响COFs的结晶性和稳定性。例如，亚胺和硼酸酯连接的可逆性有助于形成高结晶性的多孔框架[18,20,36,37]。这些键的可逆性使得在合成过程中可以通过连续断裂和重构进行错误修正。然而，这种可逆性也使它们在酸性或碱性条件下容易发生水解或降解

不可逆命名反应中结晶性的优化

尽管命名反应（如Knoevenagel、醛醇和HWE）的可逆性有限，但仍然可以通过控制可逆步骤的动力学并设计合适的单体来优化结晶性[52]。此外，在溶剂热条件下缓慢的反应动力学、使用密封管、提高温度和使用混合溶剂可以使单体预先组织成有利且稳定的结构

比较分析

所得COFs的结构和功能特性取决于用于COFs合成的命名反应的性质和适用性。Schiff碱缩合通过羰基化合物和胺的反应，在温和且通常由酸催化的条件下形成亚胺、腙或嗪连接[[26], [27], [28]]。这些反应具有高度可逆性，能生成有序且高结晶性的框架。不过

未来方向和挑战

在COFs合成中利用命名反应具有巨大潜力，可以开发出结构高度可调且功能增强的COFs。后续研究将致力于通过Knoevenagel、Aldol、HWE和Suzuki等方法推进C–C连接的COFs的发展，通过结合可逆和不可逆的方法（例如KMAE聚合、aza-Diels–Alder锁定）以及Sonogashira偶联中的微界面等新兴平台，克服结晶性与稳定性之间的权衡

结论

总之，本综述讨论了基本的硼酸缩合以及用于COFs合成的不同可逆和不可逆类型的命名反应。例如，严格遵循DCC原理的基本可逆反应（包括Schiff碱缩合）使得构建高结晶性多孔框架成为可能。这些纠错机制为实现长程结构有序奠定了基础。然而，它们的

CRediT作者贡献声明

Karishma Tiwari：撰写原始草稿、进行研究、进行概念构思。Garima Pandey：撰写、审稿与编辑、提供监督和概念构思。

伦理声明

不适用。

利益冲突声明

无潜在的利益冲突。

资助情况

不适用。

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的可能会影响本文工作的财务利益或个人关系。