综述：锰氧化物改性生物炭中锰-碳相互作用在环境修复中的应用综述

《iScience》：Review on manganese carbon interactions in manganese oxide-modified biochar for environmental remediation

本综述系统探讨了锰氧化物改性生物炭（MBC）作为多功能环境修复材料的最新进展，重点阐述了其通过界面反应（如电荷相互作用、表面配位、氧化还原反应和离子交换）高效吸附/固定水土中重金属（如Pb、Cd、As）和降解有机污染物（如PAHs、抗生素）的机制，为设计高效可持续的吸附材料提供了理论依据和应用参考。

　　

锰氧化物改性生物炭的制备方法

锰氧化物改性生物炭（MBC）的制备方法主要包括溶液浸渍、共沉淀、热解和辐射辅助技术。溶液浸渍法通过将生物炭前体浸泡于锰盐（如KMnO₄、MnSO₄）溶液中，通过物理吸附或化学反应使锰氧化物负载于生物炭表面或孔隙结构。例如，Zhang等通过KMnO₄与生物炭碳骨架的直接氧化还原反应，在加热条件下生成弱结晶的δ-MnO₂，其层状结构暴露出更多缺陷位点，显著提升了吸附活性。共沉淀法则通过引入还原剂或氧化剂（如HCl、H₂O₂）诱导锰氧化物在生物炭表面均匀沉淀，有效避免了热解过程中晶体结构的改变，但需精确控制反应pH、温度和时间。辐射辅助技术（如γ射线、紫外线）利用自由基促进锰氧化物的分散沉积，可在低温下实现高负载效率，但设备成本较高。热解法则通过高温（400–700°C）将Mn²⁺转化为Mn₃O₄或γ-MnO₂，但可能导致孔隙堵塞。制备过程中，生物质类型（如农业废弃物、畜禽粪便）、热解温度（影响比表面积和官能团）和锰氧化物负载量（最优范围为5–20 wt%）共同决定了MBC的最终性能。

锰氧化物的理化特性与选择

锰（Mn）作为地壳中第十大丰度元素，常见价态包括+2、+3和+4，其氧化物（MnOx）在环境中以α-MnO₂、β-MnO₂、γ-MnO₂、δ-MnO₂和Mn₂O₃等形式存在。α-MnO₂具有2×2隧道结构，能容纳K⁺等大离子，稳定性高且易与砷（As）形成稳定复合物；δ-MnO₂为层状结构，层间通过弱范德华力结合，允许水分子和阳离子（如Na⁺）嵌入，赋予其优异的离子交换能力和氧化活性，尤其适用于水体中重金属的吸附。β-MnO₂结构致密但反应性较低，而γ-MnO₂因混合价态（Mn³⁺/Mn⁴⁺）具备强氧化性，可高效降解磺胺类抗生素。锰氧化物的形态可通过调节制备参数（如pH、温度）控制，例如酸性环境中KMnO₄与生物炭反应易生成δ-MnO₂，而碱性条件则倾向形成γ-MnO₂。

MBC的特性与改性机制

锰氧化物负载显著改变生物炭的理化性质。适量锰氧化物（如5–10 wt%）可增加比表面积和孔隙体积，但过量负载（>20 wt%）会导致颗粒团聚堵塞孔隙，反而降低吸附效率。改性后，生物炭表面羧基（-COOH）和羟基（-OH）等含氧官能团增多，增强了与极性污染物（如Cd²⁺、Sb）的络合能力。同时，锰氧化物与生物炭碳骨架形成Mn-O-C键，提升了结构稳定性和污染物特异性吸附能力。X射线衍射（XRD）和扫描电镜（SEM）分析显示，δ-MnO₂改性生物炭呈花状片层结构，而α-MnO₂则表现为针状或纳米纤维形态。此外，锰的价态变化（如Mn⁴⁺/Mn³⁺）为氧化还原反应提供了活性位点，使其能同时处理阳离子/阴离子重金属。

环境修复应用机制

重金属去除：MBC通过内层络合、离子交换和氧化还原反应固定重金属。例如，δ-MnO₂可将高毒性的As(III)氧化为易沉淀的As(V)，并通过表面Mn-OH基团形成稳定复合物；对Pb²⁺和Cd²⁺的吸附容量分别可达351.4 mg g^?1和151.4 mg g^?1。在土壤中，MBC主要通过沉淀和络合作用降低重金属生物有效性，而非完全去除，其效果受pH、水分和竞争离子影响。

有机污染物降解：锰氧化物激活过硫酸盐（PMS）、过氧化氢（H₂O₂）等氧化剂产生活性氧（ROS），如·OH、·O₂^?和¹O₂，可断裂有机污染物（如四环素、染料）的C-H或C=C键。研究显示，Mn_xO_y@BC激活高碘酸盐对氧四环素（OTC）的降解率高达97.5%。此外，MBC表面的持久性自由基（PFRs）也可直接参与氧化过程。

生物炭再生与环境影响

使用后的MBC可通过热处理（300–600°C）、酸/碱洗脱（如HCl、NaOH）或螯合剂（如EDTA）再生，但需注意高温可能改变锰氧化物形态，酸处理可能引发土壤酸化。废弃生物炭在土壤中可改善孔隙结构和微生物多样性，但若原料含重金属（如工业污泥），可能存在浸出风险。长期监测显示，MBC对Cd和Zn的固定率在7天后可达86%以上，且土壤pH仅轻微上升（0.5单位），表明其环境稳定性良好。

未来挑战与展望

MBC的大规模应用仍面临锰氧化物长期稳定性、复杂污染体系（如重金属-有机物共存）中的竞争吸附机制、制备成本优化等问题。未来需重点研究锰氧化物晶体结构调控、自由基生成路径解析，以及与其他技术（光催化、电化学）的协同增效策略。