一项系统性的密度泛函理论（DFT）研究，探讨了氧空位浓度和位点依赖性对HfO?极化反转行为的影响

《Computational and Theoretical Chemistry》：A systematic DFT study on the effects of oxygen vacancy concentration and site-dependence on polarization switching in HfO 2

氧空位浓度与位置对HfO?极化翻转机制的影响研究。基于密度泛函理论，构建不同浓度和位置的氧空位结构，发现形成能受Hf原子配位环境影响，且氧空位浓度增加可降低整体能量势垒。通过CI-NEB方法和电荷密度差异分析，揭示了氧空位调控极化翻转的原子机制，为低电压F Ferroelectric器件设计提供理论支撑。

　　

尚家英|孔明辉|张倩坤

北京信息科技大学仪器科学与光电工程学院，中国北京100192

摘要

随着HfO?在铁电材料中的应用近年来取得了革命性进展，而其中常见的氧空位对其极化翻转调控机制尚不明确，研究其浓度和位置如何影响HfO?的极化翻转对于铁电材料的发展至关重要。基于密度泛函理论（DFT），构建了一系列具有不同氧空位浓度和位置的HfO?结构。计算结果表明，形成氧空位的难易程度与 coordination 环境和浓度密切相关。通过CI-NEB方法计算了能量障碍，发现随着氧空位浓度的增加，整个能量障碍逐渐降低。HfO?-V4-I的能量障碍可降至0.67 eV。本研究阐明了氧空位对HfO?极化翻转的调控规律，为通过缺陷工程优化铁电器件性能提供了关键的理论基础。

引言

在过去的几十年中，由于铁电存储具有非易失性、高读写速度和低功耗等优点，一直是突破传统存储性能限制的关键候选技术[1,2]，也被视为下一代存储技术。然而，传统钙钛矿结构材料在硅基纳米薄膜上的优异性能无法保持，这阻碍了铁电存储的研究。2011年，研究人员在基于HfO?的薄膜中发现了铁电性质[3,4]，这一发现极大地扩展了铁电材料的应用范围。与传统钙钛矿型铁电材料不同，基于HfO?的薄膜即使在1纳米厚度下也能保持稳定的铁电性[5]。它们与基于硅的互补金属氧化物半导体（CMOS）工艺的天然兼容性，打破了将铁电器件集成到现有集成电路中的技术障碍[6]。特别是在没有污染物（如铅、铋）的情况下，基于氧化铪的铁电材料非常适合集成到先进技术节点中，且其相对较低的工作温度使其在后端制造（BEOL）方面更具兼容性[7,8]。所有这些都为HfO?的研究和发展提供了巨大潜力。

随着第一性原理计算的发展以及对HfO?研究的不断深入，作为决定铁电器件工作电压、响应速度和循环寿命的核心因素，其极化翻转动态已成为研究重点[9]。HfO?的铁电翻转受到高能量障碍的限制，难以实现快速极化翻转[10,11]。HfO?基材料的铁电性质与其内在缺陷密切相关，尤其是氧空位（VO）[12,13]。作为铪基薄膜中最关键的缺陷类型，氧空位对铁电相的形成、稳定性和相变动态具有决定性影响，其在电循环过程中的演变（包括VO的重新分布和生成）可能导致唤醒和疲劳现象[14,15]。氧空位引入引起的疲劳机制包括界面层的VO电荷捕获（外部疲劳）以及与VO相关的反铁电（AFE）势转移（内在疲劳）。此外，氧空位的引入还会改变热力学预测结果，触发相变，并直接影响铁电翻转的基本路径[16, [17], [18]]。

然而，现有研究主要集中在氧空位的宏观浓度效应上，很少从微观角度系统探讨氧空位浓度梯度与空间分布对HfO?极化翻转过程的协同调控机制[19]。此外，诸如氧空位浓度梯度如何影响极化翻转的均匀性，以及不同位置氧空位之间相互作用的竞争机制等关键科学问题尚未明确。因此，从分子水平系统研究不同浓度和位置的氧空位对HfO?极化翻转过程的影响，阐明浓度、位置与极化翻转特性之间的结构-活性关系，并揭示氧空位调控极化翻转的原子级机制，可以为推进基于HfO?的铁电技术提供理论指导。

因此，本研究基于DFT方法，重点探讨不同浓度和位置的氧空位对氧化铪极化翻转过程在分子和原子层面的影响。首先分析了所有氧空位条件下氧化铪的稳定性，并利用态密度（DOS）和晶体哈密顿量种群分析（COHP）进一步分析了稳定性内在因素。在此基础上，进行了CI-NEB计算以进行详细的能量障碍分析，找到了氧化铪中能量障碍最低的氧空位。通过电荷密度差异分析阐明了影响能量障碍的内在因素。最后，通过电子性质分析揭示了不同浓度和位置的氧空位对氧化铪极化翻转过程能量障碍的内在因素。本研究为探索氧空位对氧化铪极化翻转过程的影响提供了参考，并为设计低驱动电压的铁电器件提供了可能性。

计算细节和方法

自旋极化密度泛函理论（DFT）[20,21]计算在维也纳从头算模拟软件包（VASP）[22,23]中执行，采用平面波基组、投影增强波方法（projector augmented-wave method）和Materials Studio。交换相关势通过广义梯度近似（GGA）处理，参数化为Perdew-Burke-Ernzerhof（PBE）。能量截止值为520 eV[24]。布里渊区积分采用以Γ点为中心的Monkhorst-Pack网格。

结构和稳定性

为了系统研究不同浓度和位置的氧空位对氧化铪极化翻转过程的影响，本研究首先构建了氧化铪的结构模型，并采用了2×2×2的超胞。结构示意图（包含64个氧原子、32个铪原子，总计96个原子）如图1(a)所示。在此结构中，铪原子与周围的氧原子交替连接，形成 coordination 关系。

结论

总结来说，本研究通过DFT计算系统研究了氧空位浓度和位置对氧化铪极化翻转过程的影响。首先，通过计算氧空位的形成能，发现形成氧空位的难易程度与铪原子的 coordination 环境密切相关。在四配位氧位点形成的氧空位的形成能低于其他位置。

作者贡献声明

尚家英：撰写初稿、进行形式分析、数据整理。孔明辉：撰写、审稿与编辑。张倩坤：撰写、审稿与编辑、方法学研究、资金申请。

利益冲突声明

作者声明没有已知的财务利益冲突或个人关系可能影响本文的研究结果。

致谢

本工作得到了国家自然科学基金（项目编号：62105038）和北京信息科技大学青年学者计划的支持。