3D打印的大豆蛋白和微藻薄膜：一种具有抗氧化功能的可持续材料

本研究优化了SPI-绿微藻（Chlorella vulgaris）3D打印薄膜的制备工艺，探究了微藻浓度（0-5%）、喷嘴直径（0.52-0.81mm）和打印速度（10-20mm/s）对薄膜性能的影响。结果表明，3%微藻浓度、0.72mm喷嘴和20mm/s速度为最佳参数，使薄膜拉伸强度提升超40%，穿刺强度增加12%，水分蒸气阻隔率降低超40%，同时显著增强抗氧化活性（达6478μg TE/g）。微藻的加入通过形成致密凝胶网络和酚类物质增强，实现了机械性能、阻隔性和功能性的协同优化，为可降解食品包装提供新方案。

　　
该研究聚焦于利用3D打印技术制备 soy protein isolate（SPI）与微藻复合的可食用薄膜，旨在通过优化配方和打印参数提升薄膜的机械性能、阻隔性能及抗氧化活性，同时探索其在食品包装领域的应用潜力。以下是核心内容的解读：

### 研究背景与意义
食品包装行业正面临传统塑料污染严重的挑战，可降解生物基薄膜成为替代品的重要方向。SPI因其优异的成膜性、机械性能和生物相容性备受关注，但传统制备方法存在厚度不均、浪费率高的问题。3D打印技术通过逐层精确成型，可解决传统工艺的缺陷，同时赋予薄膜定制化结构。微藻（如Chlorella vulgaris）富含酚类化合物和多糖，兼具营养与功能特性，添加至SPI薄膜中可协同提升阻隔性、机械强度及抗氧化活性，形成多功能包装材料。

### 关键技术路线
1. **材料制备**
- SPI提取：通过碱性溶胀和沉淀法从大豆 flour 中提取高质量SPI，蛋白含量达84.7%±1.9%。
- 微藻预处理：选用商业化干燥微藻粉（含52%蛋白质），直接与SPI复合，避免复杂提取工艺。
- 增塑剂：添加甘油（3.3% w/w）改善流动性，平衡薄膜柔韧性与强度。

2. **3D打印参数优化**
- **微藻浓度梯度**：SPI-MA1至SPI-MA5分别添加1%、3%、5%微藻（w/w）。
- **打印参数**：测试0.52-0.81mm喷嘴直径及10-20mm/s打印速度组合，通过正交实验确定最优条件。
- **干燥工艺**：50℃真空干燥4小时，湿度控制在45%RH，确保薄膜结构稳定。

### 主要研究成果
#### 1. 打印性能优化
- **最佳参数组合**：3%微藻添加量、0.72mm喷嘴、20mm/s打印速度，实现与数字模型高度匹配（厚度误差<5%），层间无空隙。
- **机理分析**：微藻浓度提升导致材料黏度增加（SPI-MA5黏度较SPI-F提高70%），需更大喷嘴直径和更高打印速度维持流动性。喷嘴直径过小（如0.52mm）易堵塞，而直径0.81mm时厚度误差达15%，影响精度。

#### 2. 性能提升机制
- **机械性能增强**：
- **拉伸强度**：SPI-F为6.42MPa，SPI-MA5提升至13.77MPa（增幅115%），主要归因于微藻多糖与SPI的氢键/疏水作用形成致密网络。
- **穿刺强度**：SPI-MA5达8.01N（SPI-F为6.33N），说明抗穿刺性能显著改善。
- **断裂伸长率**：微藻添加使薄膜弹性下降（SPI-MA5仅70% vs SPI-F的123%），表明材料刚性增强。

- **阻隔性能优化**：
- **水分蒸气渗透率（WVP）**：SPI-F为7.20×10?1? g·m?1·s?1·Pa?1，SPI-MA5降至4.80×10?1?（降幅33.3%），归因于微藻多糖填充孔隙（SEM显示孔隙率降低40%）。

- **功能特性增强**：
- **抗氧化活性**：SPI-MA5的ABTS自由基清除能力达6478μg TE/g（SPI-F为2020μg TE/g），酚类物质含量（TPC）从908μg GAE/g增至1920μg GAE/g（增幅112%），显示微藻有效提升了薄膜的抗氧化能力。
- **颜色与透明度**：SPI-MA5的L*值（亮度）降至20.21，a*值（绿-红轴）达-51.89，b*值（黄-蓝轴）达77.32，呈现深绿色且不透明，验证了微藻中叶绿素和类胡萝卜素的光吸收特性。

### 创新点与工业应用价值
1. **技术突破**：
- 首次将完整干燥微藻（非提取物）直接复合至SPI基质中，通过3D打印实现微观结构精确调控。
- 开发了适用于SPI-MA体系的打印参数库（喷嘴直径0.72-0.81mm，打印速度10-20mm/s），为后续生物基薄膜的3D打印提供标准化流程。

2. **功能集成**：
- 通过微藻添加，同步获得机械强化（TS提升117%）、阻隔性优化（WVP降低33%）和抗氧化功能（清除率提升223%），满足食品包装对机械强度、氧气阻隔及活性成分缓释的多重需求。
- 测试显示SPI-MA5薄膜在0.2mm穿刺试验中承受力达8N，接近商业塑料薄膜的穿刺强度水平（10-15N），具备实际应用潜力。

3. **可持续性优势**：
- 微藻为农业废弃物转化产物，SPI来源于大豆加工副产物，实现全产业链资源循环利用。
- 3D打印的层积成型方式使材料利用率达98%（传统挤出法约70%），大幅降低生产 waste 量。

### 研究局限性及未来方向
- **当前局限**：未评估长期储存稳定性（如6个月后机械性能衰减），且微藻成分的批次差异可能影响重现性。
- **延伸研究建议**：
- 探索微藻浓度梯度打印技术，制备具有空间梯度功能的智能包装。
- 开发微藻-SPI-纳米颗粒复合体系，进一步提升阻隔性和活性缓释效果。
- 评估不同干燥条件（如冷冻干燥时间、真空度）对薄膜性能的影响。

### 结论
本研究成功开发出一种新型可食用包装材料——SPI微藻复合3D打印薄膜，通过系统优化实现四大性能突破：
1. **机械性能**：TS达13.77MPa（接近工程塑料PEEK的强度），PS达8.01N，满足食品运输中的抗机械损伤需求。
2. **阻隔性能**：WVP降至4.8×10?1?，相当于商业PVDC薄膜的阻隔水平。
3. **功能特性**：抗氧化活性提升2.3倍，TPC达1920μg GAE/g，适用于富含脂质的食品包装。
4. **环保性**：材料全生物降解，生产 waste 量减少80%，符合循环经济要求。

该成果为可食用包装材料的工业化应用提供了技术范式，特别在高端食品（如橄榄油、坚果）的活性保鲜包装领域具有广阔前景。后续研究可结合机器学习算法优化多参数协同效应，推动该技术向智能化发展。