结合气相色谱-质谱技术的自动化固相萃取方法用于检测地表水中的塑料和轮胎添加剂：方法开发、验证及环境效益评估

本研究采用自动固相萃取（SPE）结合气相色谱-质谱（GC-MS）方法，测定西班牙加利西亚地区污水处理厂进出水中的邻苯二甲酸酯、双酚类及轮胎添加剂。实验表明，该方法准确度（回收率56-112%）和重现性（RSD 6-11%）良好，检测限低至0.001 μg/L。污水处理显著降低了目标化合物浓度，部分出水浓度低于环境质量标准。该方法符合绿色化学原则，溶剂消耗少，适合常规检测。

　　
### 中文解读：自动化固相萃取结合气相色谱-质谱法检测水面水中塑料及轮胎添加剂的环境风险评估与应用

#### 1. 研究背景与意义
随着塑料污染和工业添加剂在环境中的扩散，水体中邻苯二甲酸酯（PAEs）、双酚类（BPs）及轮胎添加剂（如6PPD及其衍生物）的检测需求日益迫切。这些化合物不仅对人类健康构成威胁（如PAEs的内分泌干扰作用），还会对水生生态系统造成长期影响。例如，6PPD-quinone已被证实会导致鱼类幼体急性死亡。然而，现有检测方法存在灵敏度不足、基质效应干扰大或操作复杂等问题。本研究通过开发自动化固相萃取（SPE）与气相色谱-质谱联用（GC-MS）的高效分析方法，结合西班牙加利西亚地区污水处理厂（WWTPs）的实测数据，系统评估了环境风险与治理效果。

#### 2. 方法开发与优化
研究团队针对PAEs、BPs及轮胎添加剂三类目标物，分别设计了优化实验方案：
- **PAEs检测**：采用C18固相萃取柱，通过 factorial设计优化样本体积（80-120 mL）和洗脱溶剂体积（4-6 mL ACN）。结果显示，增加样本体积可提高检测灵敏度，而洗脱体积需控制在6 mL以平衡回收率与溶剂消耗。
- **BPs检测**：使用HLB型萃取柱，在MeOH/NH?混合溶剂中进行衍生化处理。优化结果表明，溶剂中氨浓度需控制在3.5%以下，同时采用80 mL样本量可兼顾灵敏度与重复性（RSD<14%）。
- **轮胎添加剂分析**：针对极性较强的DPPD和6PPD，采用DCM预洗步骤以减少基质干扰。最终确定80 mL样本量、2次DCM洗脱（1次3 mL H?O/MeOH混合预洗）的方案，实现回收率60-110%。

#### 3. 方法学验证与性能评估
通过合成海水（模拟环境基质）的加标实验验证方法可靠性：
- **准确度**：PAEs平均回收率56-112%，BPs 60-116%，轮胎添加剂60-110%，均符合环境检测标准（WHO 1996）。
- **灵敏度**：PAEs检测限0.015-0.142 μg/L，BPs 0.001-0.0094 μg/L，轮胎添加剂0.028-0.055 μg/L，显著优于传统液液萃取（LLE）方法。
- **重复性**：PAEs RSD 6-11%，BPs 1-14%，轮胎添加剂4-13%，满足ISO 17025对实验室间比对的要求。

研究还发现，DEHP在部分 influent样本中浓度（1.73 μg/L）超过欧盟《水框架指令》MAC-EQS限值（1.3 μg/L），提示需加强工业废水排放管控。而BPA在WWTP04 effluent样本中浓度升高，可能与进水携带的现有污染物有关。

#### 4. 环境风险与处理效果分析
基于加利西亚地区4座WWTPs的实测数据（表4），得出以下结论：
- **PAEs去除效果**：WWTP02（River 2）通过微滤技术将DEHP从1.73 μg/L降至检测限以下，但DEP因膜材料溶出导致effluent浓度升高47%。WWTP04的DMP去除率达34%，可能与膜过滤效率相关。
- **轮胎添加剂控制**：IPPD和6PPD在所有WWTPs effluent中均低于检出限（0.02-0.05 μg/L），表明活性炭吸附和氧化处理对多环芳胺类化合物有效。但需注意6PPD-quinone可能通过生物降解途径进入食物链。
- **BPs污染特征**：BPA和BPS在进水样本中浓度分别为0.09和0.1851 μg/L，经处理后降至0.0195和0.0198 μg/L，去除率分别达78%和89%。但WWTP02因BPS替代BPA使用，其effluent仍检出0.0183 μg/L，需关注工业替代品的环境行为。

#### 5. 绿色化学实践评估
通过AGREE绿色分析指标评估（表3）：
- **溶剂消耗**：PAEs/BPs方法使用15 mL以下有机溶剂，轮胎添加剂因含DCM预处理步骤溶剂消耗较高（但通过自动化减少人工干预）。
- **废物产生**：萃取柱清洗废液占比达40%，建议开发再生型固相萃取材料。
- **操作效率**：全流程自动化使分析时间缩短至1小时（含衍生化步骤），较传统手工SPE节省70%人力。
- **安全改进**：采用氮气吹干替代高温烘干，降低实验室爆炸风险（LOX评分0.85）。

#### 6. 环境管理启示
研究为 WWTPs 提供了以下管理建议：
1. **优先污染物控制**：需重点关注DEHP（水框架指令优先物质）和6PPD-quinone（第五批污染物质清单）的排放监控。
2. **工艺改进方向**：
- 在微滤单元后增加活性炭吸附柱，可有效截留DEP等溶胀剂。
- 对BPA替代品（如BPS）实施浓度限值管控，防止内分泌干扰风险累积。
3. **监测网络优化**：建议在Rías流域（WWTP03/04）建立季度监测点，追踪养殖 raft 对DEHP的富集效应。

#### 7. 方法局限性及改进方向
当前方法存在以下局限：
- **检测下限**：BPs检测限0.001 μg/L虽高，但可满足欧盟《地表水环境质量标准》（2015/62/EU）要求。
- **基质效应**：在含有高浓度悬浮物（>10 mg/L）的样本中，需增加离心预处理步骤。
- **衍生化耗时**：BPs的BSTFA衍生化反应需60分钟，可探索在线衍生化技术替代。

改进建议：
- 开发基于分子印迹的SPE材料，选择性吸附特定添加剂（如6PPD-quinone）。
- 采用离子液体溶剂替代传统有机溶剂，降低挥发性有机物（VOCs）排放。
- 在自动化设备中集成在线衍生化模块，缩短分析周期。

#### 8. 结论
本研究成功构建了适用于海水与淡水环境的多类环境污染物同步检测方法，通过自动化SPE技术显著提升检测效率（样本处理时间缩短40%）。实际应用表明，加利西亚地区WWTPs对PAEs和轮胎添加剂的平均去除率达85%，但对BPs的去除效果存在显著差异（25%-90%），可能与处理工艺差异（如UV消毒效果）相关。方法通过AGREE评估获得绿色化学指标0.55-0.62分（满分1），虽在溶剂选择上仍有改进空间，但其成本效益比（约$1200/台）在中小型实验室具有推广价值。

未来研究可聚焦于：
1. 建立区域污染物迁移模型，结合WWTPs运行数据优化处理工艺。
2. 开发基于超临界CO?的绿色萃取技术，替代部分液相有机溶剂。
3. 开展生物监测，评估鱼类对6PPD-quinone的暴露阈值。