综述：食品中苯氧乙酸类除草剂的预处理与分析方法综述

《Journal of Chromatography A》：A Review of Pretreatment and Analytical Methods for Phenoxyacetic Acid Herbicides in Food

POA除草剂因高效和低成本被广泛使用，但滥用导致农产品残留威胁人类健康，需开发灵敏准确的检测方法。研究系统综述了2017年后POA前处理技术（液液萃取、固相萃取、微萃取）和分析方法（高效液相色谱、气相色谱、传感器技术等），并评估了技术优缺点与发展前景。

　　

张晨宇|张园|魏彦杰|梁新荣|李宇|冯学松|刘晓丹

中国医科大学药学院，沈阳，110122，中国

摘要

由于高效性和成本效益，苯氧乙酸（POA）类除草剂在全球农业中被广泛用于控制阔叶杂草和萌芽杂草。然而，不合理的使用导致农产品中残留物的积累，这些残留物通过直接摄入或在食物链中的生物累积对人类健康构成威胁。无论是直接还是间接接触POA，都可能引发不良健康影响，包括皮肤刺激、恶心和血压升高。然而，由于复杂的基质效应、对痕量检测的要求以及高效样品预处理的需要，对食品中POA的分析面临挑战，因此开发快速、灵敏和准确的测定方法至关重要。因此，本研究全面回顾了自2017年以来POA预处理技术和分析方法的最新进展。POA的预处理方法包括液-液萃取（LLE）、固相萃取（SPE）和不同的微萃取方法。分析方法包括基于液相色谱的方法、基于气相色谱的方法以及传感器方法。此外，还讨论了POA预处理和分析方法的发展前景。

引言

苯氧乙酸（POA）是一种苯氧羧酸类有机化合物，其分子结构主要由苯氧基和羧基组成。这种化合物是合成药品[1]、染料[2]、除草剂和其他相关物质[3]的宝贵前体。特别是2,4-二氯苯氧乙酸（2,4-D）、2-甲基-4-氯苯氧乙酸（MCPA）、2,4,5-三氯苯氧乙酸（2,4,5-T）和4-氯苯氧乙酸（4-CPA）等POA类除草剂，在农业实践中被广泛用于有效控制阔叶杂草和萌芽草本杂草。它们的基本性质、结构及其他相关信息见表S1。POA类除草剂被归类为生长激素类除草剂，根据浓度的不同，它们可以刺激植物生长或抑制双子叶植物的生长。POA衍生物对双子叶植物的生长具有不协调的影响，这是它们作为除草剂的作用机制[4]。这些衍生物在世界各地农业中的广泛应用得益于其高效性、广谱除草效果和成本效益。其中，2,4-D是1500多种商业除草剂配方中的关键活性成分。2010年，中国生产了40,000吨2,4-D[5]，而美国的年消耗量在13,000至15,000吨之间[6]。此外，数据显示2017年2,4-D是巴西第二大销售量的农药，销售量达57,389.35吨[7]。POA类除草剂的过度使用导致其在农产品（包括蔬菜和水果）中的积累。接触2,4-D对人体健康有负面影响。短期接触苯氧类除草剂可能导致恶心、呕吐等不良反应[8]；长期接触则可能损害肾脏和肝脏，并对神经系统和生殖系统造成潜在伤害[9]。研究还表明，接触2,4-D与癌症风险增加有关[10]。值得注意的是，2,4-D是一种中等持久性的化学物质，半衰期在20至312天之间。这种较长的半衰期表明2,4-D可能对健康造成长期影响。POA类除草剂对人类健康的危害促使全球监管机构实施了严格监测。例如，世界卫生组织（WHO）建议饮用水中2,4-D的最大允许浓度为0.03 mg/L[11]。

在食品基质中分析POA类除草剂面临重大挑战。共存的成分（如蛋白质、脂肪和色素）在分析过程中会产生显著的基质效应，导致定量不准确。此外，POA可能与糖类或氨基酸形成结合物，进一步复杂化其提取过程，可能导致目标物质含量被低估。此外，POA类除草剂设定的低最大残留限量（MRLs）要求分析方法具有高灵敏度。例如，欧盟规定水果和蔬菜中2,4-D的MRLs为0.05至0.5 mg/kg，谷物及其制品中的MRLs更为严格，为0.01至0.1 mg/kg。因此，开发高效的样品预处理和灵敏的分析方法对于克服这些问题、确保可靠和准确的分析数据至关重要。然而，自2017年以来，专门针对食品样品中POA类除草剂预处理和分析方法的综合性综述尚缺乏。本研究旨在通过系统回顾自2017年以来的最新进展，填补这一空白。POA的预处理技术包括传统的LLE方法以及先进的SPE、固相微萃取（SPME）、液相微萃取（LPME）等方法。分析方法包括高效液相色谱（HPLC）、气相色谱（GC）和基于传感器的技术等。本研究系统比较了这些不同技术的优点和局限性，并评估了它们的未来发展前景。

部分摘录

基于HPLC的方法

POA类除草剂的极性和酸性使其在色谱流动相中具有良好的溶解性，通过调整流动相的pH值可以控制其保留行为。将LC应用于食品基质中POA的分析时，LC出色的分离能力结合样品预处理技术，能有效减少共提取化合物的干扰。结合各种检测器，LC能够实现可靠且灵敏的定性和定量分析。

基于GC的方法

GC能够有效分离复杂食品基质中的热稳定性和挥发性成分。由于其理论板数较多且分离效率优于LC，GC能够获得更清晰的色谱峰和更高的分辨率，从而减少基质效应并提高定量准确性。表3汇总了近期使用基于GC的方法的研究，包括关键参数[[95], [96], [97], [98]]。

其他分析方法

除了上述色谱技术外，离子迁移谱（IMS）、离子色谱（IC）、传感器技术和伏安法等其他分析方法也因其独特优势而受到关注，可作为多种应用场景的补充方法。表S5总结了用于POA分析的其他分析方法。

IMS是在常压条件下工作的技术，通过离子化实现分析。

结论与未来展望

POA的广泛和持续使用不可避免地导致其在环境中的长期残留。这些残留物通过食物链逐渐积累，最终使饮食成为人类长期暴露的主要来源。这种长期暴露可能导致中毒、多器官损伤和致癌风险。因此，开发准确和灵敏的分析技术以检测食品基质中的POA至关重要。总体而言，已取得显著进展。

资助

本工作得到了辽宁省应用基础研究计划项目（2023JH2/101300049）的支持。

作者贡献声明

张晨宇：撰写——初稿。张园：撰写——初稿。魏彦杰：方法学设计。梁新荣：实验研究。李宇：撰写——审稿与编辑，概念构思。冯学松：撰写——审稿与编辑，概念构思。刘晓丹：撰写——审稿与编辑，概念构思。

利益冲突声明

作者声明与本工作无利益冲突。