可控合成低结晶度Ni?MnO?，该材料含有大量氧空位，能够有效分解臭氧

《Journal of Environmental Sciences》：Controllable synthesis of low-crystallinity Ni 6MnO 8 with abundant oxygen vacancies for effective ozone decomposition

Ni-Mn二元氧化物通过水热反应与煅烧制备，低结晶性Ni6Mn8O8（NiMn-300）在湿度耐受性和高空间速度下展现优异的臭氧分解活性和稳定性。氧空位与酸性位点协同作用，电子转移能力促进中间过氧化物快速脱除，原位DRIFTS证实其高效催化机制。

　　

王爱杰|吴宇|张秋燕|姜宏伟|韩冲

东北大学冶金学院，中国沈阳，110819

摘要

中间产物的积累和水分引起的失活是传统臭氧分解催化剂面临的主要挑战。本文通过高锰酸钾和醋酸镍在热液条件下的氧化还原反应合成了基于Ni-Mn的二元氧化物。随后的煅烧导致Ni-Mn复合氧化物的重构，形成了具有不同结晶性的Ni₆MnO₈。在300 °C下制备的弱结晶Ni₆MnO₈（NiMn-300）表现出优异的臭氧分解活性和稳定性。NiMn-300中的局部结构无序不仅促进了氧空位的产生和酸性位点的形成，还增强了还原性和晶格氧的迁移性。使用原位漫反射红外傅里叶变换光谱阐明了Ni₆MnO₈的臭氧分解行为。Ni₆MnO₈上丰富的活性位点减少了水吸附的干扰，而其强的电子转移能力加速了中间过氧化物的脱附。

引言

近年来，臭氧污染在室内外环境中都日益严重，尤其是在夏季（Hu等人，2023年；Xiao等人，2022年）。臭氧的形成主要是通过阳光驱动的光化学反应，涉及挥发性有机化合物（VOCs）和氮氧化物（NO_x）（Cooper等人，2010年）。杀菌处理和工业活动产生的残余臭氧进一步加剧了臭氧污染（Li等人，2025年；Zhu等人，2023年）。臭氧的强氧化性和刺激性长期暴露可能导致呼吸系统和心血管疾病（Hoffmann等人，2012年；Li等人，2018a；Magzamen等人，2017年）。除了直接危害外，臭氧反应产生的二次污染物（如自由基）也对人类健康和环境安全构成更大风险（Fadeyi等人，2013年；Waring和Siegel，2013年）。由于共振稳定性，臭氧在25 °C下的半衰期为160小时（Liao等人，2024年），因此需要安全、经济的污染控制策略。

已经开发了多种臭氧消除技术，其中催化分解方法因其高效率和无二次污染而脱颖而出（Li等人，2020a；Ma等人，2021年）。传统的臭氧分解催化剂主要基于过渡金属氧化物，其中锰氧化物（MnO_x）最具代表性。已经证实了MnO_x上催化臭氧分解涉及的氧空位机制，过氧化物物种（O₂^2-）是关键中间体（Li等人，1998年）。然而，氧空位难以从O₂^2-中捕获电子以释放反应位点，导致臭氧分解性能随时间下降（Li等人，2024c；Zhu等人，2021年）。在实际应用中，水蒸气通常与臭氧共存。在潮湿环境中，水分子占据氧空位会导致催化性能严重下降（Li等人，2018b；Zhu等人，2017年）。因此，氧空位的密度和特性与MnO_x的催化活性密切相关。

通过精心设计的化学计量比组合过渡金属阳离子是制备高性能异相催化剂的有希望的方法。双金属或三金属氧化物通过协同金属相互作用调节电子结构，其内在活性超过了单金属类似物（Li等人，2017年；Wang等人，2017年）。这些多金属混合氧化物系统独特地结合了非晶态和界面区域，提供了集成的催化功能（Sun等人，2024年）。混合金属氧化物的多相界面促进了大量氧空位的形成，从而增强了催化活性（Li等人，2020b）。例如，(Mn,Co)₃O₄中Mn和Co的协同作用加速了反应和中间氧物种的脱附，使得臭氧分解具有高活性和耐水性（Zhang等人，2022b）。

作为易于获得的过渡金属化合物，基于Ni的氧化物和氢氧化物在臭氧分解中表现出相对较高的性能（Gong等人，2020年；Li等人，2024b；Stoyanova等人，2006年）。Ni和Mn在二元Ni-Mn氧化物中的混合价态促进了晶体框架内的强氧化还原循环（Akbari等人，2023年），为臭氧去除提供了有希望的催化活性。PAN@NiMn-LDH膜中的Ni-OH/Mn-OH双活性位点有助于臭氧的吸附和活化，生成活性氧物种并快速消除臭氧（Li等人，2024a）。Ni的引入优先将臭氧吸附到氧空位上，从而减少了水的有害影响，并提高了非晶态Mn–Ni固溶体在潮湿条件下的耐湿性（Wang等人，2024年）。混合过渡金属氧化物中的紧密堆积氧框架允许在八面体和四面体位点上引入混合价态的阳离子，从而实现精细调节的材料性能（Wang等人，2016年）。因此，通过基于Ni-Mn的二元氧化物工程调节电子迁移性和缺陷密度可能为提高臭氧分解性能提供可行的途径。

在这项工作中，通过热液反应和煅烧过程可控地合成了具有不同结晶性的Ni₆MnO₈混合氧化物。在连接到臭氧分析仪的连续流石英反应器中，评估了Ni-Mn复合氧化物在不同湿度水平和空间速度下的臭氧去除效率。在300 °C下煅烧的低结晶性Ni₆MnO₈在广泛的湿度范围内和超高空间速度下表现出高活性和优异的稳定性。使用原位DRIFTS光谱探讨了Ni₆MnO₈上的臭氧分解机制。Ni₆MnO₈产生了大量的活性位点，减轻了竞争性水吸附的不利影响，其强的电子转移能力促进了中间过氧化物的快速脱附。

章节摘录

催化剂制备

催化剂采用一步热液法合成。通常，将5.03 g Ni(Ac)₂·4H₂O溶解在去离子水中，然后在25 °C下加入KMnO₄并搅拌。Ni/Mn的摩尔比设置为3:1。使用KOH（3 mol/L）将混合溶液的pH值调整至12，然后连续搅拌1小时。之后，在Teflon内衬的不锈钢高压釜中于120 °C下热液反应2小时。沉淀物经过洗涤

臭氧催化活性

在30 °C的固定床连续流石英反应器中评估了三种催化剂对臭氧的催化活性。在相对湿度（RH）为60%的情况下，NiMn-0和NiMn-300在180分钟内几乎完全去除了进气中的臭氧，而NiMn-500的臭氧去除效率为83%（图1 a）。当RH增加到80%时，NiMn-300在连续运行180分钟后仍保持接近100%的臭氧去除效率（图1 b）。相反，臭氧

结论

通过热液处理和煅烧合成了具有可调结晶性的Ni₆MnO₈催化剂，用于臭氧的催化分解。煅烧温度对催化剂的微观结构和表面特性起着关键作用。低结晶性的介孔Ni₆MnO₈（NiMn-300）表现出显著的耐用性和出色的臭氧去除活性，在80%的高相对湿度下30小时内保持100%的45 ppm臭氧去除率。

CRediT作者贡献声明

王爱杰：写作 – 审稿与编辑，撰写原始稿件，数据管理，概念化。吴宇：数据管理，概念化。张秋燕：正式分析。姜宏伟：研究。韩冲：写作 – 审稿与编辑，监督，资金获取。

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的财务利益或个人关系可能影响本文所述的工作。

致谢

本工作得到了国家自然科学基金（编号：42077198）、中央高校基本科研业务费（编号：N2325034、N2325002和N25GFZ016）以及宁夏自然科学基金（编号：2024AAC03337）的支持。