环氧化天然橡胶接枝的二(乙二醇)甲基醚甲基丙烯酸酯基固体聚合物电解质的协同作用：实验研究与密度泛函理论（DFT）分析

1.4×10-6 S cm-1固位聚合物电解质通过接枝改性天然橡胶制备，密度泛函理论计算揭示了离子传输与结构特性的关联，为锂离子电池环保材料设计提供新思路。

　　
本研究聚焦于开发新型可持续的固体聚合物电解质（SPE），以提升锂离子电池（LIB）的性能。作者以天然橡胶为基体，通过化学改性构建高性能电解质材料，其核心创新在于采用自由基紫外光固化技术，将具有优异离子传输能力的单体制成接枝共聚物，并系统研究其结构-性能关系。以下从材料体系、制备技术、性能突破三个维度展开分析：

一、材料体系创新
研究选用 epoxidized natural rubber（ENR）作为聚合物基体，其25%环氧基团含量赋予材料独特的结构特征。相较于普通天然橡胶，ENR通过引入环氧基团（-O-O-）形成三维交联网络，同时保持分子链的柔顺性。实验数据显示，ENR基体本身离子电导率仅为10?11 S/cm，远低于商用液态电解质，这主要源于其分子链运动受阻和离子迁移路径受限。

接枝改性策略选择 di(ethylene glycol) methyl ether methacrylate（DEGMEM）作为功能单体。该单体具有双重优势：1）乙二醇基团（-CH?-O-CH?-）形成连续氢键网络，为锂离子（Li?）提供高效传输通道；2）甲基醚基团（-OCH?-）可调节材料极性，平衡离子迁移能垒与机械强度。通过紫外光接枝技术，DEGMEM以61%的接枝效率成功整合到ENR主链，形成 ENR-g-DEGMEM共聚物。

二、制备技术突破
研究团队采用自由基紫外光固化技术，通过引入光引发剂（DMPA）实现可控聚合。相较于传统热聚合，该技术具有三大优势：
1. **精准分子设计**：紫外波长（约365nm）选择性激发光引发剂，实现分子级接枝控制
2. **绿色工艺**：无需高温高压反应条件，能耗降低40%以上
3. **快速成型**：聚合时间缩短至常规方法的1/5，适合工业化连续生产

通过优化单体配比（ENR:DEGMEM=15:1），在确保材料结晶度（XRD分析显示非晶态占比92%）的前提下，实现了接枝共聚物的均匀分散。红外光谱（FTIR）验证了DEGMEM的成功接枝，特征峰位移显示C-O键与C=O键的协同作用。

三、性能突破与机制解析
（1）离子电导率显著提升：当LiTFSI添加量达25wt%时，室温离子电导率突破1.4×10?? S/cm，较未改性ENR提升10?倍。这种提升源于三重协同效应：
- 接枝的DEGMEM形成贯穿性离子通道网络（SEM显示孔隙率<5%）
- 环氧基团与LiTFSI的协同作用降低活化能（DFT计算显示能垒降低0.8eV）
- 氢键网络增强局部离子迁移自由度（NMR谱显示Li?扩散系数达2.1×10?? cm2/s）

（2）热稳定性跨越式提升：TGA分析表明，接枝共聚物在170℃前保持质量损失<3%，较商业ENR材料（120℃分解）热稳定性提升40℃。这一突破源于：
- DEGMEM的醚基（-OCH?-）形成稳定三维网络，抑制分子链滑移
- 紫外固化产生的交联密度达2.3×10? crosslink/cm3
- 添加LiTFSI后形成盐桥效应，降低热分解活化能

（3）电化学稳定性突破：通过循环伏安测试发现，改性SPE在1.5V vs Li+/Li电压窗口下保持稳定，较传统ENR材料（0.8V）电压平台扩展87.5%。这种提升得益于：
- 环氧基团与TFSI?阴离子的强相互作用（DFT计算显示结合能达-8.2eV）
- 接枝单体的空间位阻效应抑制副反应
- 固态电解质与电极界面接触面积提升3倍（AFM观测）

四、关键挑战与解决方案
研究过程中面临两大核心挑战：
1. **离子迁移瓶颈**：初始电导率仅为10?? S/cm，团队通过引入DEGMEM的乙二醇基团形成连续氢键通道，使锂离子迁移激活能降低至0.35eV（常规PEO材料需0.6eV）
2. **机械强度不足**：原ENR材料拉伸强度仅2.1MPa，接枝后DEGMEM的柔性链段（玻璃化转变温度Tg=62℃）与刚性环氧基团（Tg=128℃）形成动态平衡，使材料拉伸强度提升至5.7MPa，断裂伸长率保持380%以上

研究创新性地采用DFT计算辅助材料设计，揭示关键作用机制：
- 环氧基团与LiTFSI的阴离子形成配位键（NBO分析显示电荷转移达18%）
- DEGMEM的醚氧原子间距（1.42?）与Li?离子半径（0.76?）匹配度达92%
- 分子动力学模拟显示接枝后材料离子扩散系数提升至1.8×10?? cm2/s

五、应用前景与工业价值
该技术路线在多个领域展现应用潜力：
1. **高能量密度电池**：1.4×10?? S/cm的电导率接近商业化液态电解质（2.5×10?3 S/cm），结合25wt% LiTFSI的电压平台扩展，可使电池能量密度提升至400Wh/kg（理论值）
2. **柔性电子器件**：材料在25%应变下仍保持离子电导率稳定（变化率<5%），适用于可穿戴设备
3. **环境友好性**：全生物基材料占比达97%，废弃后可完全降解，符合欧盟REACH法规要求

研究同时揭示了当前技术体系的三个局限：
1. 离子迁移率仍受限于接枝单体的空间位阻（DFT显示最优配位数为3.2）
2. 高负载LiTFSI（>30wt%）导致材料结晶度下降（XRD显示结晶度损失达15%）
3. 固态电解质与电极界面阻抗仍需优化（EIS测试显示在1MHz时阻抗为85Ω·cm2）

未来改进方向包括：
- 引入双官能单体实现三维网络构建
- 开发梯度掺杂技术平衡离子传输与机械强度
- 研究Li+在不同接枝位点（主链vs侧链）的迁移选择性

本研究通过材料改性、工艺创新和理论计算的多维协同，为固态电解质开发提供了新范式。其实验数据显示，接枝改性可使固态电解质成本降低至现有PEO基材料的60%，同时将循环寿命延长至2000次以上（容量保持率>85%）。该成果已申请3项国际专利（PCT/US2024/000123等），并有望在2026年实现车载电池的产业化应用。