预水塑加工与后非共价交联协同构建高性能海藻酸盐超分子塑料

《Communications Chemistry》：High-performance alginate supramolecular plastics enabled by pre-hydroplastic processing and post-noncovalent crosslinking

为解决传统石油基塑料不可降解、加工能耗高以及水塑性超分子塑料在潮湿环境下机械性能差、易粘连的问题，研究人员开展了通过预水塑加工和后非共价交联构建高性能海藻酸盐超分子塑料(SPs)的研究。结果表明，通过Ca2+交联的SA-CTAB-Ca2+ SPs在潮湿环境下的拉伸强度和杨氏模量分别提升38倍和110倍，达到15 MPa和0.57 GPa，并具备自熄性、可生物降解等特性。该策略为可持续高性能塑料的开发提供了新范式。

　　

在当今社会，石油基塑料的广泛应用带来了巨大的环境挑战：它们不仅消耗不可再生的化石资源，加工过程需要高温高压，能耗巨大，而且其不可降解的特性导致“白色污染”长期积累，特别是进入海洋后对生态系统和人类健康构成严重威胁。尽管生物基塑料，如淀粉、纤维素、壳聚糖和海藻酸盐(Alginate, SA)等，因其可再生、可生物降解的特性被视为有希望的替代品，但其加工往往面临难题。许多天然生物聚合物含有大量极性基团，形成强烈的氢键网络，导致加工性能差，通常需要化学改性或添加增塑剂才能进行热加工。近年来，一种新兴的“水塑性加工”策略为可持续制造带来了曙光。该策略利用水作为增塑剂，在室温下通过固相分子自组装制备超分子塑料(Supramolecular Plastics, SPs)，显著降低了能耗。然而，水塑性材料在潮湿环境下机械强度急剧下降、表面发粘的问题严重限制了其实际应用。如何破解水塑性加工与耐水性之间的矛盾，成为开发高性能可持续塑料的关键难题。

针对这一挑战，福建师范大学靳鸿俊团队及其合作者在《Communications Chemistry》上发表研究，提出了一种级联策略：通过“预水塑加工”和“后非共价交联”两步法，成功制备了高性能的海藻酸盐-十六烷基三甲基溴化铵-钙离子超分子塑料(SA-CTAB-Ca²⁺ SPs)。该策略首先利用SA与阳离子表面活性剂CTAB形成复合物(SA-CTAB SPs)，借助其优异的水塑性，在室温下即可通过压延、折叠、水辅助粘合等操作加工成复杂的二维和三维形状。随后，将成型后的材料浸泡在CaCl₂溶液中，Ca²⁺离子扩散至材料内部，与海藻酸盐链上的古洛糖醛酸(G)和MG嵌段配位，形成坚固的“蛋盒”结构非共价交联网络，同时置换出大部分CTAB分子。这一步交联过程极大地提升了材料的机械性能、耐水性乃至阻燃性，从而实现了加工性能与使用性能的完美解耦。

为开展此项研究，作者主要运用了几个关键技术方法：通过固相分子自组装制备SA-CTAB超分子塑料前体；利用压延法进行水塑性加工以成型各种二维/三维结构；采用离子浸泡法实现Ca²⁺后交联；通过万能材料试验机系统评估材料在不同湿度条件下的机械性能；借助热重分析、极限氧指数、微型燃烧量热仪等手段评价热稳定性和阻燃性；利用扫描电子显微镜、X射线光电子能谱、衰减全反射傅里叶变换红外光谱等技术深入解析非共价交联机制；并通过在人工海水中的溶解实验和土壤埋藏实验评估材料的解体和生物降解行为。

Fabrication of SA-CTAB-Ca²⁺ SPs

研究首先通过两步法制备SA-CTAB-Ca²⁺ SPs。第一步，将SA和CTAB水溶液混合产生沉淀，经压实去除多余水分后，利用家用面条机将湿的SA-CTAB复合物压延成均匀薄膜。这些薄膜凭借其优异的水塑性和柔韧性，可被切割成各种二维形状或通过水辅助粘合自组装成复杂的三维结构。第二步，将加工成型的SA-CTAB SPs浸泡在1 M CaCl₂水溶液中，Ca²⁺离子扩散至材料内部，与SA链上的羧酸根和羟基配位，形成交联网络，并置换出约81%的CTAB分子。热重分析和应力-应变曲线表明，浸泡12小时后材料的组成和机械性能达到稳定，此时Ca²⁺含量约为5.91 wt%。所得SA-CTAB-Ca²⁺ SPs透明、力学性能优异，其干态拉伸强度和杨氏模量分别达到72±9 MPa和7.1±0.6 GPa，优于多种商用石油基塑料。

Solvent-resistance of SA-CTAB-Ca²⁺ SPs

交联后材料的耐溶剂性，特别是耐水性得到极大提升。在100%相对湿度(RH=100%)的极端潮湿环境中，SA-CTAB-Ca²⁺ SPs表面保持不粘，其湿态拉伸强度和杨氏模量分别达到15.1 MPa和0.57 GPa，相较于未交联的SA-CTAB SPs分别提高了38倍和110倍，性能可与低密度聚乙烯(LDPE)相媲美。湿态的SA-CTAB-Ca²⁺管材可支撑0.5 kg重量而不变形，甚至在被5 kg重物压扁后仍能恢复原状且无粘连。材料在水中浸泡30天后，仍能保持14 MPa的拉伸强度和0.4 GPa的杨氏模量，并且再干燥后能完全恢复原有力学性能。此外，SA-CTAB-Ca²⁺ SPs对N,N-二甲基甲酰胺(DMF)、N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)等多种常见有机溶剂也表现出良好的耐受性。

The post-noncovalent crosslinking mechanism

机理研究表明，Ca²⁺与SA链上G和MG嵌段配位形成“蛋盒”结构是性能增强的关键。扫描电镜和X射线能谱显示Ca²⁺在材料中分布均匀。X射线光电子能谱和红外光谱证实了Ca²⁺与SA羧酸根的配位作用，导致相关特征峰位移。X射线衍射表明，交联后残留的少量CTAB仍保持有序层状相，但SA的结晶度降低。在SA-CTAB-Ca²⁺ SPs中，SA的M嵌段与CTAB静电结合，而G和MG嵌段则被Ca²⁺紧密交联。这种由单价静电相互作用向多价配位交联的转变，提供了额外的能量耗散途径，从而显著提升了力学强度和耐水性。比较不同金属离子的交联效果发现，Ba²⁺ > Ca²⁺ > Al³⁺ > Zn²⁺ > Sr²⁺，其增强效果受离子尺寸与“蛋盒”空腔匹配度、G嵌段分布及静电相互作用强度等因素影响。

Disassembly and biodegradation of SA-CTAB-Ca²⁺ SPs

非共价交联的动态可逆性使材料具备了解体和生物降解的潜力。在人工海水(3.5 wt% NaCl)中，SA-CTAB-Ca²⁺ SPs可溶解，溶解度约为0.9 g/L。透射电镜观察显示，溶解后的材料解离成直径约4.45 nm的蠕虫状胶束，其长度随浓度降低而减小。当浓度低于5 mg/L时，丁达尔效应消失，表明材料已完全解离为SA、CTAB和Ca²⁺单体。细胞毒性实验表明，低浓度(低于0.025 g/L)下解离的SPs对L929细胞无明显毒性。土壤降解实验表明，SA-CTAB-Ca²⁺ SPs在40°C、80-90%湿度的堆肥土壤中埋藏1.5个月后颜色变深，4个月内接近完全生物降解，而商用可降解塑料PBAT-PLA在相同条件下仅表面开裂，未能完全降解。

Thermal property and flame retardancy of SA-CTAB-Ca²⁺ SPs

无机Ca²⁺的引入还显著改善了材料的热稳定性和阻燃性。热重分析表明，交联后材料的起始热分解温度从180.7°C提升至206.7°C。燃烧测试显示，SA-CTAB SPs易燃，极限氧指数(LOI)为19.4%，而SA-CTAB-Ca²⁺ SPs在移除火源后3秒内即可自熄，LOI提升至27.9%，达到难燃材料级别。微型燃烧量热测试表明，交联后材料的点燃时间延长，热释放速率、总热释放量等燃烧参数均显著下降。燃烧残留物分析显示，SA-CTAB-Ca²⁺ SPs生成了不可燃的CaO，形成了连续的隔热屏障，有效阻碍了热量传递和火焰蔓延。

综上所述，这项研究成功展示了一种通过预水塑加工和后非共价交联的级联策略，解决了海藻酸盐超分子塑料加工性能与耐水性之间的矛盾。该制造过程包含环保的室温加工步骤，制备出水塑性的SA-CTAB SPs前体，再经Ca²⁺交联，最终获得具有显著增强的机械强度、耐水性和阻燃性的高性能SA-CTAB-Ca²⁺ SPs。由于非共价相互作用的动态本质，该材料在电解质溶液中可逆解离，并在自然环境中高效生物降解，有利于缓解海洋环境中的塑料积累。这种可持续的制造工艺和高性能的超分子塑料，为缓解石油基塑料带来的严重能源消耗和环境污染问题提供了一个充满希望的新途径。