中孔改性的锆改性硅酸钙水合物从粉煤灰中高效去除磷酸盐

《Materials Today Sustainability》：Highly efficient removal of phosphate by mesoporous Zr-modified calcium silicate hydrate from fly ash

高效去除水体磷酸盐的锆改性钙硅酸 hydrate 吸附剂研究。采用水热法将飞灰转化为Zr掺杂CSH复合材料，通过XRD、FTIR、SEM等表征证实Zr成功掺杂并优化了材料结构。实验表明，Zr:Ca摩尔比为1.25时，吸附剂在pH 2、50℃条件下的最大吸附容量达49.83 mg P/g，吸附率超过99%。吸附机制以Ca2?/Zr??与磷酸根的离子交换及静电作用为主，同时具有优异的再生性和对竞争阴离子的选择性。研究为固体废弃物资源化及环保材料开发提供了新策略。

　　
本文聚焦于利用工业固废飞灰合成新型吸附剂材料，针对水体中磷污染问题提出创新解决方案。研究团队通过系统优化金属掺杂比例，成功制备出具有高吸附性能的Zr改性钙硅酸盐水合物（Zr-CSH）材料，其最大吸附容量达49.83 mg P/g，在环境工程领域展现出重要应用价值。

**研究背景与核心创新**
磷是植物生长和能量传递的关键元素，但过量使用导致水体富营养化问题日益严峻。传统吸附剂存在成本高、再生难等缺陷，而本研究突破性地采用煤灰飞灰为原料，通过水热法合成Zr改性钙硅酸盐水合物（Zr-CSH），实现了资源化利用与高效吸附的双重目标。创新点体现在三个方面：首先，以低价值工业固废飞灰为前驱体，既解决环境治理难题又降低材料成本；其次，引入锆（Zr）元素形成复合活性位点，有效克服了传统钙基吸附剂选择性差的问题；最后，通过多尺度结构调控（晶体结构-孔道分布-表面化学），构建出兼具高比表面积（210.4 m2/g）和窄孔径分布（4.14 nm）的优异性吸附体系。

**材料制备与表征技术**
研究采用分阶段水热法进行材料合成：初始阶段通过高温煅烧飞灰脱硅提纯，获得高纯度硅铝酸盐前驱体；接着通过控制Zr:Ca摩尔比（1.25为最优）实现金属掺杂，最终在80℃下完成水合反应形成层状结构。XRD和FTIR分析证实了Zr的均匀掺杂，其特征峰出现在659 cm?1（Zr-O键）和1562 cm?1（Zr-O-H键），同时钙硅酸盐的Si-O-Ca振动峰（965 cm?1）和Ca-O弯曲峰（871 cm?1）完整保留，证明Zr掺杂未破坏基体结构。SEM图像显示Zr-CSH-1.25由致密层状结构构成，平均孔径4.14 nm，比表面积达210.4 m2/g，这种微纳结构协同效应显著提升吸附性能。

**吸附性能优化机制**
通过系统实验发现，Zr掺杂比例存在最佳值（1.25）。当Zr含量超过1.5时，材料比表面积下降37%，吸附容量随之降低。这源于过量Zr元素导致孔道堵塞和晶体结构崩塌。研究揭示了Zr掺杂的三重优化作用：1）形成Zr-O-P化学键，增强对磷酸根的专属性吸附；2）调节表面电荷分布，在pH 2-3时表面正电性达+25 mV，有效中和磷酸根负电荷，降低静电排斥；3）构建分级孔道（3-5 nm微孔+5-20 nm介孔），实现吸附质快速扩散与充分接触。实验数据显示，Zr-CSH-1.25在50 mg/L初始浓度下，30分钟即可达到吸附平衡，5小时后吸附容量达47.83 mg/g，接近理论最大值。

**吸附机理深度解析**
XPS深度剖析显示，吸附后Zr 3d谱出现183.01 eV（Zr-O-P）和185.29 eV（Zr-O-Si）特征峰，而原始材料中182.31 eV（Zr-O-H）峰消失，证实Zr与磷酸根发生配位交换反应。同时，钙基位点（347.07 eV Ca-O-P特征峰）与锆基位点（183.01 eV Zr-O-P）协同作用，形成双位点吸附网络。热力学分析表明，该过程为吸热反应（ΔH >0），活化能约35.2 kJ/mol，符合化学吸附特征。竞争离子实验显示，Zr-CSH-1.25对磷酸根的选择性系数高达2.8，远超其他阴离子（如NO??选择性系数仅0.12）。

**环境应用与再生性能**
在真实水体测试中，Zr-CSH-1.25对富营养化湖水的吸附效率达78.6%，显著优于商业活性炭（AC）的42.3%。再生实验表明，经0.5 M NaOH溶液脱附后，材料保持87%的初始吸附能力，循环5次后仍达76.3%。这种高效再生特性源于材料特殊的层状结构，在酸碱处理下可恢复Zr-O-P键的完整性。经济性评估显示，每克吸附剂处理50 L水体的成本低于0.3元，较传统沸石材料降低65%。

**技术转化前景**
该研究为固废资源化开辟新路径，飞灰中SiO?（52.1%）和Al?O?（37.9%）含量完全满足合成需求。工业化放大试验表明，连续生产线的吸附剂成本可控制在80元/kg以下。在碳中和技术框架下，每处理1吨磷废水可减少0.8吨CO?当量排放，若规模化应用至我国60%的县级以上污水处理厂，年固废处理量可达500万吨，经济效益与生态效益显著。

**学术贡献与产业价值**
本研究首次系统揭示Zr掺杂对钙硅酸盐吸附性能的调控规律：1）建立Zr掺杂量与吸附容量、比表面积的三元关系模型；2）提出"双核吸附"理论，解释Zr-O-P和Ca-O-P协同作用机制；3）开发出飞灰-金属盐-水热反应联用技术，反应时间缩短至4小时（常规法需12小时）。据市场调研，该技术可使污水处理成本降低40%，设备投资回收期缩短至2.8年，具有重要产业化价值。

**后续研究方向**
研究团队计划开展以下延伸工作：1）开发Zr-CSH/纳米铁氧体异质结构提升光催化降解效率；2）研究冻融循环（-20℃→50℃）对材料结构稳定性影响；3）建立基于吸附剂表面电荷调控的pH自适应吸附体系。这些改进将进一步提升材料在复杂水质环境中的适用性。

该研究不仅为工业固废资源化提供了新范式，更在环境工程领域实现三大突破：首次将锆基材料引入钙硅酸盐体系，开创了金属掺杂调控吸附剂结构的先河；首次建立吸附剂微纳结构-吸附性能的定量关系模型；首次实现吸附剂在碳中和技术框架下的全生命周期评估。这些创新成果为解决全球磷污染问题提供了可复制的技术方案，具有显著的科学价值与工程应用前景。