可修复且可回收的基于聚脲-尿素相变材料，具备卓越的机械性能

《Placenta》：Healable and recyclable poly(urethane-urea)-based phase change materials with exceptional mechanical properties

本研究设计了一种基于聚氨酯-脲（PU-x-PEG4K）的有机相变材料，通过优化硬段氢键簇的排列结构，在保持高机械性能（拉伸强度达27.92 MPa，断裂延伸率2200.23%）的同时实现了优异的自愈性和可回收性，并成功应用于聚酰亚胺电加热薄膜中，表现出显著的热调节性能（降温48℃）。

　　

陶阳|金仁|严梦仪|黄振硕|吴文文|范东丽|朱鹏|马海燕|卢洪斌|曹玉峰|钱涛|严成林

中国江苏省南通市 Seyuan 路 9 号，南通大学化学与化学工程学院，226019

摘要

有机相变材料（PCMs）在工业和民用领域得到了广泛应用。然而，合成既具有自修复能力又可回收、同时保持高机械性能的聚合物 PCMs 仍然是一个重大挑战。在本研究中，设计了一系列基于聚氨酯-脲（PU-x-PEG4K）的 PCMs，通过优化硬段内氢键簇的排列来提高其机械性能。合成的 PU-DD-PEG4K 具有约 27.92 MPa 的断裂强度、约 2200.23% 的断裂伸长率和约 426.09 MJ/m³ 的高韧性，并且还表现出优异的自修复能力和可回收性。此外，这些材料在应用于聚酰亚胺（PI）电加热薄膜时也表现出良好的热调节性能。我们认为，这项工作为开发具有优异机械性能的自修复和可回收聚合物 PCMs 提供了一种直接的方法，特别适用于热调节应用。

引言

聚乙二醇（PEG）作为一种有机相变材料（PCM），能够通过固液相变实现热能的储存和释放，并已广泛应用于智能红外隐身技术 [1]、[2]、[3]、建筑行业 [4]、[5]、电子设备 [6]、[7]、[8]、生命科学 [9] 以及其他热调节领域 [11]、[12]、[13]。然而，熔点后液体泄漏的问题严重限制了有机 PCMs 在先进技术和工业领域的应用 [10]、[14]、[15]、[16]。随着近年来可穿戴电子设备的快速发展，对具有高机械性能、优异自修复能力和高回收率的有机 PCMs 的需求日益增加——这些属性对于可持续社会发展至关重要 [14]、[16]。尽管高机械性能通常是通过化学交联实现的，但这种方法往往会损害材料的可修复性和可回收性。因此，设计和开发结合高机械强度和优异延展性的自修复和可回收聚合物 PCMs 是一个主要挑战 [16]、[17]、[18]。

例如，Baik 等人通过环氧基团的环开反应将 1-十八醇引入聚乙二醇-甲基丙烯酸酯-缩水甘油甲基丙烯酸酯骨架中 [15]。通过功能基团之间的氢键相互作用实现了几乎完全的热修复，而相变过程增强了链的流动性。然而，由于羟基（-OH）和羰基（-C=O）之间形成的氢键密度较低，这些聚合物 PCMs 的机械强度受到显著限制。同时，Yang 等人成功合成了一系列基于可逆酸酐-醇交联的固固相变材料（SSPCMs），其断裂强度达到 11.0 MPa，断裂伸长率仅为 4.33% [16]。酸酐-醇交联的动态可逆性赋予了这些 SSPCMs 优异的可回收性。基于聚氨酯的 PCMs 是另一类先进的 PCMs，其硬段结构高度可调 [6]、[18]、[19]、[20]、[21]、[22]、[23]。在聚氨酯或脲基团中形成的氢键可以释放大量能量，从而赋予聚氨酯基 PCMs 高机械性能 [24]、[25]、[26]、[27]。Liu 等人通过在硬段中引入 2-脲基-4-嘧啶酮（UPy）作为链延长剂，设计并合成了具有多重氢键相互作用的聚氨酯基超分子 SSPCMs [6]。丰富的氢键相互作用促进了微相分离，从而提高了机械性能。随着软段中 PEG 分子的量从 4,000 增加到 20,000，所得超分子 SSPCMs 的断裂伸长率超过 1200%，断裂强度从 39.3 MPa 增加到 46.9 MPa。这些结果表明氢键在提高聚合物 PCMs 机械性能方面具有巨大潜力，尤其是在基于聚氨酯的 PCMs 中。然而，氢键基团的构型和几何结构与其对聚合物 PCMs 机械性能和热能储存能力的影响之间的关系很少被研究 [28]、[29]。

在本研究中，我们采用分子工程技术开发了一系列具有优异机械性能的自修复和可回收的基于聚氨酯-脲的 PCMs（PU-x-PEG4K）。PU-x-PEG4K 的设计重点在于在硬段中构建适应性结构的氢键簇。这些硬段包含大量的氢键基团，包括酰半卡巴嗪（ASCZ）和脲基团，它们由不同长度的柔性脂肪族肼或空间受阻的间苯二甲酰二肼间隔剂分隔（图 1a 和图 S1）。这种分子设计用于研究间隔剂几何结构对机械性能和热能储存性能的影响。与使用空间受阻芳香族间隔剂（ID）的硬段相比，使用脂肪族间隔剂（AD 和 DD）连接的硬段形成了更密集的氢键簇，具有更强且更丰富的氢键，从而显著提高了机械性能。然而，脂肪族间隔剂带来的更高堆积密度和构象限制也降低了热能储存能力。同时，氢键簇的可逆性赋予了 PU-x-PEG4K 优异的热修复能力和可回收性。此外，PU-x-PEG4K 成功应用于聚酰亚胺（PI）电加热薄膜中，与裸膜相比，这些薄膜能够降低 48°C 的温度，显示出其在热调节应用中的强大潜力。

材料

所有化学品均按接收状态使用，无需额外纯化。异佛尔酮二异氰酸酯（IPDI，异构体混合物纯度 ≥99%）、己二酰二肼（AD，纯度 ≥99%）、十二烷二酰二肼（DD，纯度 ≥98%）、间苯二甲酰二肼（ID，纯度 ≥95%）、聚乙二醇（PEG-4K，M_n ≈4000 g/mol）、二丁基锡二 Laurate（DBTDL，纯度 ≥95%）和 N,N-二甲基乙酰胺（DMAc，纯度 ≥99%）均购自中国 Aladdin 工业公司。

PU-x-PEG4K 的合成

以 PU-DD-PEG4K 为例，描述了合成过程

PU-x-PEG4K 的合成与表征

使用 PEG-4K 作为原料，IPDI 和两种脂肪族肼（AD 和 DD）作为链延长剂，通过两步缩合反应合成了一系列基于聚氨酯-脲的 PCMs（PU-x-PEG4K）（图 1a 和图 S1）。在这种结构设计中，PEG-4K 在软段中作为能量储存单元用于热能的充放电，而硬段中形成的酰半卡巴嗪（ASCZ）基团和脲基团提供了良好的

结论

总之，我们成功合成了一系列具有自修复能力和可回收性的基于聚氨酯-脲的相变材料（PU-x-PEG4K），它们表现出优异的延展性和卓越的热调节性能。通过调整肼的结构，我们调控了 PU-x-PEG4K 硬段中氢键簇的排列。与来自间苯二甲酰二肼的肼相比，使用脂肪族肼连接 ASCZ 基团和脲基团

CRediT 作者贡献声明

马海燕：资源提供。朱鹏：项目管理。曹玉峰：写作 – 审稿与编辑，撰写初稿，监督，项目管理，概念构思。卢洪斌：项目管理。范东丽：写作 – 审稿与编辑，监督，概念构思。吴文文：数据验证与整理。黄振硕：软件支持。陶阳：撰写初稿，数据可视化与分析。严成林：资源获取与资金申请。钱涛：资源提供，

未引用参考文献

[36]。

利益冲突声明

作者声明没有已知的财务利益冲突或个人关系可能影响本文所述的工作。

致谢

作者感谢中国国家自然科学基金（项目编号 52071226 和 51872193）以及江苏省杰出青年科学基金（项目编号 BK20220061）的支持。