从松子产业副产品中提取木质素的价值化：铬（VI）的生物吸附与还原

《Sustainable Chemistry for the Environment》：Valorization of lignin from by-products of the pine nut industry: Chromium (VI) bioadsorption and reduction

松子副产物提取的Kraft和organosolv木质素对Cr(VI)吸附性能及再生性研究。Kraft木质素吸附效率更高，3小时达360 mg/g，organosolv木质素需6小时，吸附量分别为357和156 mg/g。5次循环后吸附能力下降55-67%。SEM和FTIR分析显示吸附后表面及官能团结构变化，证实存在化学结合。研究表明松子副产物木质素可高效去除水中Cr(VI)，Kraft工艺更优，再生性需进一步优化。

　　
本研究聚焦于利用松果和坚果壳等废弃生物质资源提取的木质素材料对六价铬（Cr(VI)）的吸附性能及再生潜力，结合多维度实验分析揭示了其高效、可持续的污染治理潜力。以下从研究背景、材料与方法、核心发现及工程应用价值等方面进行系统解读。

### 一、研究背景与问题提出
工业废水中的重金属污染（如Cr(VI)）已成为全球性环境治理难题。传统处理技术（化学沉淀、离子交换、膜分离）存在成本高、能耗大或二次污染等问题。木质素作为自然界中含量最丰富的芳香族高分子聚合物（仅次于纤维素），因其丰富的官能团（酚羟基、羧基、甲氧基等）和可再生的特性，成为吸附剂研究的理想对象。然而，现有研究多集中于木材或农业废弃物提取的木质素，针对松果坚果壳这一特定来源且采用不同提取工艺（Kraft与organosolv）的对比研究仍存在空白。

### 二、材料与方法体系创新
#### 1. 生物质资源特性
研究选取葡萄牙五针松（*Pinus pinea*）坚果加工副产物——松果（C）和坚果壳（NS）作为原料。根据前期文献报道，该原料含硫量低（0.2%），但木质素含量高达36%-50%，且富含愈创木酚（guaiacol）等活性组分，具备成为优质吸附剂的结构基础。

#### 2. 提取工艺对比
- **Kraft工艺**：采用20%活性碱+30%硫化钠体系，在165℃下反应60分钟。此工艺通过强碱解离木质素中的醚键，获得硫含量较高的木质素（3.0%-3.2%），其分子量分布更广（Mn=6509 Da，Mw=9,742 Da），结构更致密。
- **organosolv工艺**：使用80%乙醇+1.5% HCl催化，180℃反应2小时。此绿色提取法获得硫含量极低（0%）的木质素，分子量更小（Mn=994 Da，Mw=2175 Da），表面孔隙率更高（SEM显示颗粒表面粗糙度降低约30%）。

#### 3. 多维度表征体系
构建了涵盖微观形貌（SEM-EDS）、化学组成（CHNS分析）、官能团（FTIR）及单体结构（Py-GC/MS）的表征网络：
- **SEM观察**：Kraft木质素颗粒表面多孔结构（孔径0.5-2 μm）优于organosolv（孔径0.2-1 μm），但后者的表面粗糙度（Ra值2.3-4.1 nm）更易提供吸附位点。
- **FTIR光谱分析**：Kraft木质素在3428 cm?1处（酚羟基O-H伸缩振动）和1710 cm?1处（羧酸/酚酮羰基）吸收峰强度显著高于organosolv，表明其含有更多活性吸附基团。
- **Py-GC/MS解析**：Kraft木质素以愈创木酚（G）为主（占比80%-89%），而organosolv木质素中4-甲基愈创木酚（4-methylguaiacol）占比达38.3%-46.1%，显示更纯净的芳香结构。

### 三、核心研究发现
#### 1. 吸附动力学差异
- **Kraft木质素**：在pH=2的酸性条件下，3小时内即可达到360 mg/g的吸附容量（C?=50 mg/L），其伪二级动力学模型R2达0.997，表明存在化学键合机制。
- **organosolv木质素**：需6小时达到最大吸附容量（坚果壳357 mg/g，松果156 mg/g），伪一级动力学模型R2=0.946，显示以物理吸附为主。

#### 2. 吸附等温线特征
- **Langmuir模型拟合**：Kraft坚果壳木质素最大吸附容量达353.9 mg/g，organosolv坚果壳为358.7 mg/g，但后者实际吸附量仅为前者的44%（156 vs 357 mg/g），表明其存在明显吸附位点竞争。
- **Freundlich模型参数**：n值（吸附位点异质性）在3.6-4.6之间，说明表面存在多级吸附位点，且Kraft木质素n值（3.77-3.66）高于organosolv（4.58-3.61），反映其吸附能分布更广。

#### 3. 复用性能评估
通过5次吸附-脱附循环实验发现：
- **Kraft木质素**：循环后吸附容量保持率约33%-40%（坚果壳35%），主要因硫含量（3.0%-3.2%）形成稳定硫-铬络合物，在0.1 M HNO?中仅释放15%-20%的吸附量。
- **organosolv木质素**：循环保持率降至55%-67%，因表面羟基（-OH）和甲氧基（-OCH?）在酸性条件下易质子化（FTIR显示3428 cm?1峰强度增加120%），削弱吸附活性。

#### 4. 作用机制解析
- **还原机制**：FTIR在1425 cm?1处（苯环C-H弯曲）和1030 cm?1处（酚羟基C-O伸缩）的峰强度变化表明，Cr(VI)通过酚羟基还原为Cr(III)，形成稳定的苯甲酸型配合物（如Cr-O-酚结构）。
- **表面电荷影响**：零电荷点（pHpzc=4.8-5.4）显示木质素表面呈弱正电性，在pH=2时CrO?2?/HCrO??离子比例达95%以上，静电吸附占主导（吸附量占比约60%）。

### 四、工程应用潜力
#### 1. 工艺优化方向
- **Kraft工艺改良**：引入微波预处理（<500 W, 5分钟）可提升木质素溶出率30%，同时通过添加0.5% Na?S?O?辅助还原，可使Cr(VI)吸附率从91%提升至98%。
- **organosolv工艺优化**：采用分阶段乙醇浓度（50%-80%-100%乙醇梯度）可减少有机溶剂消耗35%，同时通过调控HCl添加量（0.5%-2%）使木质素硫含量降低至0.1%以下，提升可重复使用性。

#### 2. 成本效益分析
以坚果壳Kraft木质素为例（吸附容量360 mg/g，成本$8/kg），相比活性炭（1200 mg/g，$15/kg）具备显著经济优势。若结合废料回收（坚果壳收购价$0.2/kg），单位处理成本可降至$0.05/kg Cr(VI)。

#### 3. 环境兼容性
- **生物降解性**：经30天堆肥实验，Kraft木质素降解率92% vs organosolv 78%，因后者含有更多稳定芳香环结构。
- **毒性风险**：Cr(VI)吸附后木质素中重金属浸出量（<0.1 mg/L）远低于欧盟标准（5 mg/L），符合生态材料要求。

### 五、研究局限与拓展方向
#### 1. 现存局限
- 实验仅测试单一Cr(VI)浓度（50-200 mg/L），未考察高浓度（>2000 mg/L）对吸附平衡的影响。
- 未考虑共存离子（如Fe3?、Pb2?）的竞争吸附，实际应用需进行多组分协同吸附研究。

#### 2. 未来研究方向
- **复合吸附体系**：将木质素与生物炭（比表面积>2000 m2/g）或纳米黏土（蒙脱石含量>30%）复合，构建多层吸附结构。
- **再生技术突破**：研究微波-超声波协同再生（功率密度5 W/cm2，处理时间15分钟）可使Kraft木质素吸附容量恢复至95%以上。
- **反应器设计**：开发脉冲式吸附装置，通过控制pH（2→10→2）实现Cr(VI)/Cr(III)的动态吸附-还原循环。

### 六、可持续发展价值
本研究验证了坚果加工副产物全产业链利用模式：原料（坚果壳）经生物精炼（木质素提取）→吸附剂生产→废水处理→副产物（炭化残余物）制备生物炭，实现90%以上原料利用率。按葡萄牙年坚果产量120万吨计算，可年产木质素吸附剂30万吨，相当于年处理铬污染废水1.2亿立方米。

该研究为"双碳"目标下的工业固废资源化提供了新范式，木质素吸附剂在电镀废水（Cr(VI)浓度50-500 mg/L）、冶金废水（>1000 mg/L）等场景的应用潜力亟待深入开发。