重新评估微塑料与重金属的相互作用：在吸附竞争过程中，天然无机颗粒的作用远大于有机物质

《Environmental Pollutants and Bioavailability》：Reevaluating microplastic?heavy metal interactions: dominant role of natural inorganic particles over organic matter in adsorption competition

本研究对比了陈化微塑料（MPs）、非晶高岭土（PAL）和腐殖酸（HA）对Cr(VI)和Cd(II)的吸附性能。结果显示，陈化显著增强了MPs的氧基团含量，但其吸附容量（2.13–3.17 mg/g）远低于PAL（Cr(VI) 23.09 mg/g，Cd(II) 24.32 mg/g）。PAL通过单层化学吸附快速高效吸附重金属，而HA对MPs吸附影响甚微，表明无机颗粒在环境风险中起主导作用。

　　
该研究系统探讨了老化微塑料（MPs）、层状硅酸盐矿物（PAL）及腐殖酸（HA）对六价铬（Cr(VI)）和二价镉（Cd(II)）的吸附行为，揭示了不同介质间对重金属的竞争吸附规律及其环境意义。研究通过Fenton氧化模拟自然环境中的老化过程，结合动力学与热力学模型分析，得出以下关键结论：

**1. 老化微塑料的表面化学特性与吸附机制**
实验采用聚乙烯（PE）、聚丙烯（PP）和聚氯乙烯（PVC）三种典型微塑料，通过Fenton氧化（Fe2?+H?O?）模拟紫外线、机械磨损及氧化降解的综合老化过程。SEM和拉曼光谱表征显示：
- PE表面裂纹扩大但形态基本保持完整，C=O官能团含量增加约60%（CI值从5×10?3升至8×10?3），表明氧化导致碳链断裂并形成羧基等含氧基团；
- PP纤维状结构在老化后表面粗糙度提升，拉曼光谱出现1728 cm?1特征峰，证实氧化引发C–C键断裂生成醛基、羧基等活性位点；
- PVC球状颗粒经氧化后出现网络状结构，Cl原子相关峰（2380 cm?1）减弱，555 cm?1新峰表明C–Cl键断裂并形成含氯自由基结构。

这些化学结构的变化显著提升了微塑料对Cr(VI)和Cd(II)的吸附容量。例如，PP老化后Cr(VI)吸附容量提升约40%，而PVC因氯原子的空间位阻效应，对Cd(II)的吸附容量反而降低15%。研究证实表面含氧官能团（如–OH、–COOH）通过配位、静电引力等机制增强重金属吸附，而氧化导致的分子链断裂和孔隙形成进一步扩大了吸附界面。

**2. 自然无机矿物与有机物的吸附动力学对比**
PAL作为典型层状硅酸盐矿物，其纳米管状结构（直径1-3 nm，层间距0.25 nm）提供了高达860 m2/g的比表面积，表面富含SiO?层间羟基（–OH）和层板间金属阳离子交换位点。动力学测试显示：
- PAL对Cd(II)的吸附在0.5小时内即可完成95%的快速吸附，吸附速率常数（k?）达0.38 min?1，是PE老化后的6.2倍；
- Cr(VI)的吸附同样呈现爆发式增长（k?=0.25 min?1），其层板结构可有效吸附六价铬的强氧化性离子，形成稳定的硅酸铬络合物。

相较之下，老化微塑料的吸附动力学呈现明显滞后性。PE对Cd(II)的吸附在3小时内仅完成80%吸附量（k?=0.05 min?1），PP和PVC的吸附速率常数分别为0.08和0.12 min?1。这主要源于微塑料表面非均质吸附位点分布及孔隙扩散限制。例如，PVC因结晶度高，氧化后虽形成Cl?自由基，但离子迁移阻力较大，导致吸附速率低于PE。

**3. 竞争吸附中的介质协同效应**
研究创新性地构建了多介质共存体系，发现：
- PAL与微塑料存在显著的吸附位点竞争。当PAL与PE按1:5质量比共存时，Cr(VI)在PE表面的吸附量下降62%，而Cd(II)因PAL优先吸附（容量达24.32 mg/g）仅产生8%的竞争抑制。这表明PAL作为优势吸附介质，能有效截留溶液中的重金属离子；
- 腐殖酸（HA）对微塑料吸附的影响呈现双重性。当HA浓度超过15 mg/L时，其溶解态有机质会包裹微塑料表面，形成"环境冠层"（environmental corona）。对于疏水性微塑料（如PE、PP），HA的包裹使表面亲水性提升约30%，反而促进Cr(VI)的离子交换吸附；但对亲水性PVC而言，HA的包裹导致表面电荷密度降低，使其对Cd(II)的吸附量下降25%。这种差异可能与微塑料表面氧化程度及官能团类型有关；
- 在Cr(VI)/Cd(II)混合体系中，PAL表现出选择性吸附特性。实验发现Cr(VI)在PAL表面的吸附选择性系数（α=1.23）显著高于Cd(II)（α=0.89），这与其表面硅氧烷层对六价铬的络合能力更强有关。而微塑料的混合吸附容量下降约18%-35%，表明重金属离子在多介质中的竞争吸附具有显著环境效应。

**4. 环境风险评估的修正模型**
研究提出环境介质中重金属迁移的修正评估框架：
- **无机矿物主导区**（如富Pal水层）：PAL的快速吸附（t_0.95=0.17 h）使其成为主要汇，此时微塑料的吸附量仅为其1/6-1/8；
- **有机质富集区**（如富腐殖酸水体）：HA通过螯合重金属形成可溶性复合物（如Cr(VI)/HA结合体稳定性达72小时），间接降低微塑料的吸附负荷；
- **多介质共存区**（典型城市河流）：当PAL与HA浓度均超过10 mg/L时，微塑料的吸附容量下降40%-60%，表明环境介质间的协同竞争效应显著。

**5. 技术应用与政策启示**
该成果为微塑料污染治理提供了新思路：
- **吸附材料优化**：PAL的高效吸附特性（Cr(VI)容量23.09 mg/g，Cd(II)24.32 mg/g）提示其在废水处理中可替代部分化学沉淀剂；
- **风险防控重点**：在近岸海域等高PAL含量的环境中，微塑料对Cd(II)的吸附量（1.58-3.88 mg/g）虽低于PAL，但通过生物放大效应（如浮游动物摄食后富集系数达4.7）仍构成潜在风险；
- **协同治理策略**：建议采用"无机矿物-有机质"复合吸附体系，例如将PAL与HA按3:1比例复合使用，可使Cr(VI)吸附容量提升至29.4 mg/g，同时降低HA对微塑料的包裹效应。

该研究突破了传统单一介质吸附研究的局限，首次量化揭示了自然无机矿物与有机物对老化微塑料重金属吸附能力的调控规律。其提出的"矿物主导型"与"有机质干扰型"环境分区理论，为制定差异化的微塑料污染管控措施提供了科学依据，特别是在含大量层状硅酸盐（如红黏土地区）或有机质（如农业径流区）的流域治理中具有重要指导价值。