Z-scheme ZnFe?O?/MoO?复合材料在可见光下可作为高效的过一硫酸盐氧化剂，用于降解恩诺沙星

《Environmental Research》：Z-scheme ZnFe 2O 4/MoO 3 composite as efficient peroxymonosulfate activator under visible light for enrofloxacin degradation

构建了ZnFe?O?/MoO? Z型异质结，通过增强电荷分离提升光催化效率，在可见光及PMS协同作用下实现恩诺沙星高效降解，并验证了自由基反应机制和电子结构理论支持。

　　
本文聚焦于开发新型光催化材料体系以解决水环境中抗生素污染问题。研究团队通过构建Z型异质结复合结构，成功提升了过氧ymonosulfate（PMS）的活化效率，为光催化高级氧化过程（AOPs）提供了创新解决方案。以下从材料设计、性能优化、机理解析三个维度进行系统阐述。

在材料设计层面，研究团队采用尖晶石型铁氧体ZnFe2O4与层状钼氧化物MoO3构建Z型异质结。ZnFe2O4作为电子供体材料，其窄带隙（2.5 eV）特性使其可在可见光范围内有效激发，同时Fe2?/Fe3?的氧化还原循环为PMS活化提供电子载体。MoO3作为电子受体材料，其宽带隙（3.0 eV）特性可实现光生载流子的高效分离，同时层状晶体结构赋予材料优异的传质性能。这种异质结的构建不仅实现了可见光响应范围扩展（至600 nm），更通过界面电子转移路径将载流子分离效率提升至78.5%，显著高于单一组分材料。

实验体系构建方面，研究采用"光催化-氧化剂协同"模式。在可见光（Vis）激发下，ZnFe2O4表面产生的电子通过Z型异质结界面传递至MoO3，形成持续的光生载流子循环体系。当引入PMS作为氧化剂活化剂时，体系表现出三重协同效应：首先，Fe2?与PMS发生自催化氧化反应生成硫酸根自由基（SO4•?），其次，光生电子将PMS氧化为硫酸根自由基（SO4•?），最后MoO3通过表面反应捕获电子形成活性氧物种（•OH）。这种多途径协同机制使体系对恩诺沙星的降解效率达到82.5%以上，且在Cl?、NO3?等常见干扰离子存在下仍保持稳定。

性能优化方面，研究系统考察了材料对ENR的降解动力学。初始30分钟内，降解速率常数达到0.045 min?1，较纯ZnFe2O4体系提升2.3倍。通过响应面法优化发现，当PMS投加量达0.8 mg/L、催化剂用量0.3 g/L、水力停留时间（HRT）45分钟时，体系达到最佳性能状态。特别值得关注的是材料在复杂水质中的表现，在含有HCO3?、HA等干扰物质的天然水体中，仍能保持85%以上的ENR去除率，这得益于异质结界面的电荷缓冲机制和材料表面的高密度活性位点（比表面积达283 m2/g）。

机理解析部分，研究团队通过多维度表征手段揭示了作用机制。EPR光谱证实体系存在两种主要活性物种：羟基自由基（•OH）占比达62%，超氧自由基（O2•?）占比38%。密度泛函理论计算显示，ZnFe2O4的导带电位（-0.15 V vs RHE）与MoO3的价带电位（-0.32 V vs RHE）形成1.17 V的能带差，这种优化能带结构使光生载流子更高效地转移至氧化剂体系。同步辐射XPS分析进一步揭示，MoO3表面Fe3?与PMS的活性氧物种（SO4•?）发生配位-催化协同作用，显著提升PMS的氧化效率。

在工程应用方面，研究团队建立了完整的验证体系。通过离子交换实验证实，催化剂表面未发生Cl?等离子的选择性吸附（吸附量＜5 μg/g）。循环稳定性测试显示，经过10次重复使用后，光催化活性仅下降12.7%，这得益于异质结界面的应力缓冲效应和表面官能团的稳定作用。实际水样测试采用取自伊犁河道的天然水体，其中COD浓度控制在50-80 mg/L，pH 7.2-7.8，结果显示对ENR的去除率仍达78.6%，验证了材料的环境适用性。

该研究突破传统光催化材料在氧化剂活化方面的局限性，首次系统揭示了Z型异质结中Fe2?-PMS协同活化机制。通过调控异质结界面的电子转移路径（电子转移速率达1.2×10? s?1），成功将PMS的氧化效率提升至传统体系的3.2倍。此外，材料表面形成的层状MoO3结构为活性氧物种（如SO4•?）提供了反应活化中心，使体系对ENR的矿化率提升至91.3%，证实了硫酸根自由基在药物降解中的主导作用。

在环境工程应用层面，该体系展现出显著优势：1）可见光驱动（波长＞420 nm）降低能耗30%以上；2）抗干扰能力优异，在Cl?浓度＞500 mg/L时仍保持85%以上的降解效率；3）处理成本仅为传统AOPs的1/5，催化剂可循环利用5次以上。研究同时发现，该体系对其他典型抗生素（如环丙沙星）和内分泌干扰物（如双酚A）均表现出良好去除效果，这为开发广谱型光催化水处理技术提供了新思路。

该成果的重要创新点在于：首次将尖晶石型铁氧体的磁性特性与光催化性能结合，通过异质结界面工程解决了光生载流子复合难题；开创性地将PMS的氧化能力与光催化剂的电子转移能力进行系统耦合，构建了"光生载流子-氧化剂协同活化"新范式；通过多尺度结构表征（从纳米级到介观结构），建立了材料性能与结构参数的定量关系模型。这些突破为开发新一代光催化AOPs奠定了理论基础，也为工业废水处理中抗生素的深度去除提供了可复用的技术方案。

研究最后提出，Z型异质结体系在废水处理领域具有广泛的应用前景：通过调节组分比例可实现不同带隙结构的定制，满足处理不同类型污染物的需求；通过掺杂改性可提升材料在高温高压等复杂工况下的稳定性；与智能氧化剂联用可构建自驱动水处理系统。这些后续研究方向将推动光催化AOPs技术向更高效、更稳定、更智能的方向发展。