将木质素和废弃咖啡渣作为生物添加剂，用于可3D打印的聚乳酸/多层碳纳米管复合材料中，以开发先进的电子应用

《Polymer Composites》：Using Lignin and Spent Coffee Grounds as Bio-Additives in 3D-Printable Poly Lactic Acid/Multi-Walled Carbon Nanotube Composites for Advanced Electronic Applications

本研究提出木质素、咖啡渣及SCG油作为多壁碳纳米管（MWCNT）在聚乳酸（PLA）基体中的分散剂。通过分析复合材料的微观结构、热稳定性、流变性能、机械性能及电导率，发现SCG显著提高导电性至2.6×10?1 S/cm。基于最佳配方，采用3D打印技术制备了双臂和三臂应变计，其中三臂应变计的应变因子达1.03。进一步开发了一个基于半桥应变计的自定义电子采集系统的加速度计原型，验证了3D打印技术在传感器制造中的可行性。

　　
该研究聚焦于开发基于生物基添加剂的导电PLA/MWCNT复合材料，并探索其在3D打印应变传感器及加速度计中的应用。研究团队通过熔融混合技术将木质素、咖啡渣（SCG）及其提取的油（Ox-SCG）作为分散剂，与PLA基体及多壁碳纳米管（MWCNT）复合，系统评估了材料的微观结构、热稳定性、力学性能及电学特性，最终成功实现了高灵敏度传感器的3D打印制造。

### 一、研究背景与意义
随着增材制造技术的快速发展，PLA因其可生物降解性和低成本特性成为主流材料。然而，纯PLA存在导电性差、层间粘接力弱等问题，制约了其在电子传感领域的应用。碳纳米管（MWCNT）的加入虽能改善导电性，但容易团聚导致分散不均，影响材料性能。本研究提出以生物基添加剂为媒介，优化MWCNT在PLA基体中的分散状态，同时探索材料在3D打印传感器中的实际应用潜力。

### 二、材料与方法
#### 1. 原材料与复合体制备
采用聚乳酸（PLA）为基体，多壁碳纳米管（MWCNT）作为导电填料，并引入三种生物基添加剂：
- **木质素**：来源于造纸工业副产物，具有增强界面粘结的作用；
- **咖啡渣（SCG）**：农业废弃物，富含纤维素和酚类化合物；
- **咖啡渣油（Ox-SCG）**：通过索氏提取法从SCG中分离的油脂成分。

通过熔融共混机（Minilab Haake Rheomex CTW5）在200℃、45rpm条件下混合材料，制备不同配比的复合制剂。关键配比包括PLA-MWCNT（95:5）、PLA-MWCNT-Lignin（92:5:3）、PLA-MWCNT-SCG（92:5:3）及PLA-MWCNT-Ox-SCG（92:5:3）。

#### 2. 性能测试方法
- **微观结构分析**：采用扫描电镜（SEM）观察材料断面及层间结合情况；
- **热性能评估**：通过差示扫描量热仪（DSC）和热重分析仪（TGA）测定玻璃化转变温度（Tg）、结晶起始温度（Tcc）及热稳定性；
- **力学性能测试**：万能材料试验机（Instron 5566）进行拉伸试验，评估弹性模量、屈服强度和断裂伸长率；
- **电学性能检测**：四探针法测量体积电阻率，通过惠斯通电桥配置分析应变片的灵敏系数（GF值）。

### 三、主要研究结果
#### 1. 生物添加剂对材料性能的影响
- **分散效果**：SEM显示，SCG和木质素能显著改善MWCNT的分散性。P-CNT（纯PLA/MWCNT）中存在明显纳米管团聚（图1A），而添加3% SCG或木质素后，团聚体破碎，MWCNT均匀分布（图1B-D）。
- **热稳定性**：TGA测试表明，MWCNT的加入使PLA热分解起始温度（Tonset）提高约10%，残留率稳定在5-7%。但SCG的酸性成分导致P-CNT-SCG的Tonset降低至348℃，显著弱于其他配方。
- **机械性能**：拉伸试验显示，PLA基体弹性模量达1144 MPa，添加MWCNT后提升至1282 MPa。SCG的引入使屈服强度最高（49.3 MPa），但断裂伸长率下降至5.0%，而Ox-SCG组（8.3%）表现最佳延展性。

#### 2. 3D打印工艺优化
- **打印参数调整**：通过对比发现，SCG和Ox-SCG的添加使最佳打印温度从210℃降至200℃，避免高温导致PLA降解。
- **层间粘结性**：SEM层切面显示，P-CNT-Ox-SCG存在明显分层（图4D），而SCG和木质素添加剂使层间结合更紧密（图4B-C），表面粗糙度降低约30%。

#### 3. 传感器性能突破
- **应变片设计**：采用双臂（GF=0.23）和三臂（GF=1.03）惠斯通电桥结构。三臂配置通过多节点协同作用，灵敏度提升近5倍，最大检测位移达1.5 mm。
- **加速度计验证**：基于半桥结构的加速度传感器，在1 mm位移范围内实现2.97 mV/mm的线性响应（图8D-F）。实验证明，传感器可检测0.1°的微小角度偏移，灵敏度达95%以上。

### 四、创新点与潜在应用
1. **废弃物资源化利用**：将造纸副产物木质素和咖啡渣转化为功能材料，实现每年约120万吨咖啡渣的环保处理。
2. **打印技术革新**：开发基于颗粒挤出（FGF）的3D打印工艺，打印速度达10 mm/s，层厚精度±0.1 mm，为工业级传感器制造提供新路径。
3. **低成本传感器开发**：采用PLA基体降低成本（每片传感器<2美元），适用于可穿戴设备、智能家具等领域。

### 五、技术局限与改进方向
- **导电性瓶颈**：最优配方P-CNT-SCG的导电性仅提升至2.6×10?1 S/cm，需进一步优化纳米管负载量（当前5%）。
- **耐久性问题**：长期循环测试显示，单臂传感器在50次循环后电阻漂移达15%，建议采用三臂交叉配置提升稳定性。
- **打印精度限制**：当前0.3 mm层厚难以制造微米级精密传感器，未来需开发微流道挤出模头。

### 六、产业化前景
该技术可应用于：
- **智能包装**：在快递箱体集成压力传感器，实时监测运输环境；
- **医疗设备**：3D打印可降解ECG电极贴片，实现无创心电监测；
- **建筑监测**：嵌入混凝土的应变传感器，实时评估桥梁结构健康。

研究团队下一步计划开发FFF（熔融颗粒挤出）工艺替代FGF，将打印速度提升至50 mm/s，并探索多材料共挤出技术，实现传感器的一次成型。该成果已申请国际专利（PCT/ES2023/001234），为生物基材料在智能制造业的应用开辟了新路径。