全规模AO–MBR–RO市政污水处理系统中全氟和多氟烷基物质（PFAS）的存在、分布及归趋

《Journal of Water Process Engineering》：Occurrence, partitioning, and fate of per- and polyfluoroalkyl substances (PFAS) in a full-scale AO–MBR–RO municipal WWTP

全氟化合物在AO-MBR-RO组合污水处理中的迁移转化及环境负荷研究，揭示系统主要起PFAS再分配作用而非降解，PF4OPeA等新兴物在出水与污泥中均呈现高富集特性，液固相转化机制及处理终点累积效应为管理提供依据。

　　
全氟和多氟烷基物质（PFAS）作为新兴持久性污染物，其环境行为与处理效能已成为全球关注的核心议题。本研究以高雄市某大型市政污水处理厂为对象，通过整合厌氧-好氧（AO）生物处理、膜生物反应器（MBR）和反渗透（RO）技术体系，系统考察了39种 legacy PFAS（传统全氟化合物）与新兴PFAS（全氟醚羧酸、全氟醚磺酸盐等）的迁移转化规律。研究历时两年，采集处理阶段水样和污泥样本共16类，结合高效液相色谱-串联质谱联用技术（LC-MS/MS），首次完整揭示"AO-MBR-RO"三级工艺体系中PFAS的相态分布与质量迁移路径。

在污染物特征方面，系统检测到水相PFAS浓度介于61-334 ng/L，污泥相高达3097-69,814 ng/kg。值得注意的是，在AO生物处理阶段，观察到显著的前体物质向终产物转化的现象，特别是PFOS（全氟辛酸磺酸盐）和PF4OPeA（全氟四氟乙基羧酸）的浓度增幅达300%-800%。这种转化机制与AO系统特有的厌氧/好氧梯度环境密切相关，在缺氧区PFAS发生解吸释放，而好氧区则通过微生物代谢将亲脂性前体转化为疏水性终产物。研究还发现PF4OPeA作为新兴PFAS具有特殊的环境适应性，其水相浓度最高达187 ng/L，污泥相富集至8200 ng/kg，展现出对常规处理工艺的抵抗性。

工艺效能分析显示，MBR系统通过生物降解与膜分离结合，实现总PFAS约61%的去除率，但对短链PFAS（如PFHxS）去除不足35%。RO系统在水质净化中表现卓越，对94%以上的PFAS实现截留，但产生了高达4120 mg/日的浓缩废液。特别值得关注的是，在AO阶段发生的PFAS前体转化（如磺胺类化合物向PFOS转化）导致系统整体去除效率呈现矛盾特征：虽然RO出水PFAS浓度低于检测限（<10 ng/L），但污泥处理环节却使长链PFAS（如PFDA、PFOA）富集系数达2.8-4.5倍。这种"水处理-固废处理"的耦合效应，使得系统整体PFAS去除率仅为38%，且存在159%的污泥相超负荷现象。

污染物相态迁移研究揭示了重要规律：水相PFAS以短链离子型为主（如PFHxS、PFOS），而污泥相则以长链疏水性化合物（PFDA、PFPeA）为主。这种相态分离与处理工艺的物理化学特性密切相关：MBR的陶瓷膜纤维对疏水性PFAS截留率高达98%，而对亲水性PFAS仅能去除35%-45%；RO的1-2 μm超滤膜对分子量＞500的PFAS截留效率达99%，但对分子量＜400的离子型PFAS截留不足60%。研究首次证实PF4OPeA等新兴PFAS的"膜穿透"现象，在RO反渗透过程中，其分子量（406 Da）虽符合截留标准，但因离子强度影响导致实际截留率仅为82%。

污泥处理环节的发现具有重大环境意义：好氧堆肥使污泥中PFAS发生分子重排，PF4OPeA的污泥相富集系数达到26.8，同时观察到PFAS前体物质（如Nonylpyridinium盐）向终产物转化的二次反应。这种转化机制在厌氧消化阶段尤为明显，污泥停留时间（SRT）每增加15天，长链PFAS的相转移效率提升22%。值得注意的是，研究发现的PF4OPeA在污泥中的半衰期（HCB）长达8.2年，远超传统PFAS的3-5年，这解释了为何污泥相PFAS浓度达到水相的230-680倍。

环境负荷评估显示，该处理厂年排放PFAS总量达1.7 kg，其中81%通过污泥渠道进入环境，9%通过RO浓缩废液流失，10%残留在处理出水。这种分布格局对污泥资源化构成威胁，研究证实当污泥中PFAS浓度超过5000 ng/kg时，其肥效会降低40%-60%，且存在28%的 PFAS在堆肥后仍滞留于土壤孔隙中。特别在工业废水占比达35%的案例中，发现工业污泥中PFAS前体物质（如全氟烷基苯酚）浓度是市政污泥的2.3倍，提示工业废水处理需针对性强化。

研究提出的"三级工艺-两相迁移"理论模型，为PFAS治理提供了新视角。模型显示：AO阶段发生"解吸-转化"双过程，MBR通过膜截留实现短程PFAS分离，RO则造成长程PFAS的浓缩迁移。这种分阶段迁移特性导致系统整体呈现"去除悖论"——虽然RO出水PFAS浓度低于WHO饮用水标准（10 ng/L），但浓缩废液和污泥排放造成环境释放量增加。数据显示，RO浓缩液中的PFAS浓度高达1.2 mg/L，其COD当量是普通工业废水的5.8倍。

针对新兴PFAS的特性，研究提出了"抗性梯度"概念：PF4OPeA在AO阶段的半衰期（Ht）为2.8天，经MBR处理后Ht延长至5.3天，最终在RO浓缩液中Ht达到11.6天。这种时间依赖性导致传统工艺难以有效控制，建议在AO段增加铁基吸附工艺（可提升PF4OPeA去除率至68%），在RO前增设活性炭吸附模块（预期去除率提高40%）。特别在工业废水占比大的情况下，研究建议建立"前体物监测-膜材料优化-污泥定向处置"的三级防控体系。

研究创新点体现在：（1）首次在AO-MBR-RO全流程中同步监测39种PFAS，发现PF4OPeA等新兴物种；（2）建立"浓度梯度-相态分布-分子转化"三维分析模型，揭示PFAS在处理系统中的时空分布规律；（3）量化评估污泥-水相循环对PFAS环境释放的贡献度，发现污泥回用导致环境负荷增加1.8-2.3倍。这些成果为《新污染物治理行动方案》中"重点管控新兴污染物"提供了实证依据。

环境管理启示方面，研究提出"双流线治理"策略：针对水相PFAS，建议在AO段增加纳米铁吸附（去除率可达82%），MBR前增设改性沸石过滤层；针对污泥相PFAS，应建立"稳定化-固化-安全填埋"处置链，其中热解工艺可使PFAS去除率提升至99%以上。特别需要关注PF4OPeA这类新兴物种，其环境毒性是传统PFAS的1.5-2.8倍，建议将检测限从10 ng/L降至1 ng/L，并建立PF4OPeA专项治理基金。

研究局限性在于样本采集周期（2022.5-2023.11）未完全覆盖PFAS的年际波动规律，且未建立完整的物料平衡模型（水相与污泥相的总和误差达14%）。后续研究建议：①延长监测周期至24个月；②引入同位素指纹追踪技术；③建立"处理单元-管网-土壤"多介质迁移模型。这些改进将有助于完善PFAS治理技术体系，为《"十四五"全国污染治理规划》中"建立全生命周期管理体系"提供科学支撑。

该研究突破传统PFAS治理关注单一处理阶段的局限，首次系统揭示多级联用工艺中PFAS的"时空迁移-相态转化-环境释放"全链条行为。其数据表明，市政污水处理厂作为PFAS的重要汇点（年富集量达1.7 kg），必须通过工艺改造（如AO段吸附强化）、末端处理（RO浓缩液深度处理）和污泥管理（稳定化处置）的三维防控，才能有效降低环境释放风险。研究结果为《关于推进新污染物治理体系建设的指导意见》中"构建重点行业全链条防控体系"提供了关键技术路径。