自20世纪60年代以来,阴离子的检测与鉴定已成为化学研究的重要领域[1]。与卤化元素离子类似,氰离子在人类生活和化学工业科学中极为常见。这些盐类广泛应用于各种工业和农业领域。在工业上,氰离子用作钢铁的渗碳和氮化剂,并在黄金和白银等贵金属的提取中发挥作用。它们还用于生产有机玻璃、合成纤维和合成橡胶等产品[[2], [3], [4], [5]]。氰化钠和氰化钾等盐类还被用作杀虫剂和灭鼠剂[6]。
在自然界中,氰化物主要以氰苷的形式存在,常见于多种植物中。高粱、玉米和木薯等农作物以及苹果、桃子和杏子的果核中富含这些化合物[7,8]。氰苷的水解会产生剧毒的氢氰酸(HCN),吸入或摄入氰化物可导致动物迅速出现急性致命反应[6]。因此,食品、植物、动物和环境中的氰化物检测已成为科学研究的重要课题[[9], [10], [11], [12], [13]]。
近年来,基于激发态分子内质子转移的荧光探针因具有较大的斯托克斯位移(Stokes shift)、高灵敏度和选择性而受到重视[[14], [15], [16], [17]]。激发态分子内质子转移(ESIPT)探针的设计原理是:在激发态下质子转移导致发射体与其基态不同,从而引起光学性质显著变化。与单发射荧光探针不同,ESIPT探针在质子转移前后表现出不同的荧光发射光谱。这一特性可用于比率成像或检测,提供更可靠的定量信息。多发射特性提高了检测的准确性,并有效补偿了环境因素的影响[[18], [19], [20], [21], [22], [23]]。此外,ESIPT系统中荧光发射之间的较大波长分离有助于提高信噪比,有利于精确的荧光检测和分析。这些优势使ESIPT分子成为快速准确传感材料的有希望的候选者。早在2001年,唐教授及其同事就发现了聚集诱导发光(AIE)现象,并于2011年提出了聚集诱导发光增强(AIEE)的概念[24,25]。AIE所具有的高荧光量子产率和抗聚集特性促进了其在聚合物和其他荧光材料中的广泛应用。然而,结合ESIPT和AIE特性的生物材料用于氰化物(CN?)检测的研究仍处于早期阶段。因此,开发创新的ESIPT-AIEE系统及其在离子检测中的潜在应用具有重要的研究价值和意义。
如图1所示,我们基于ESIPT-AIEE原理设计并合成了一种荧光探针4-羟基-3-({[4-(三苯乙烯基)苯]氮杂烯基}甲基)苯-1-氰化物(HTBC),用于分子水平检测CN?。该探针结构中包含一个带有羟基(-OH)的芳香环系统以及一个相邻的电子受体。这种排列有助于通过羟基与邻近电子受体(氮原子)之间的质子转移实现ESIPT效应。AIEE组分是一个较大的共轭体系,具体为含有四个苯环的四苯乙烯结构。这种设计减少了分子间的紧密堆积,从而减轻了π–π堆叠引起的荧光淬灭现象,最终增强了荧光发射。
对光谱响应的全面分析证实HTBC具有ESIPT和AIEE特性。该探针成功应用于检测木薯根组织中的内源性氰化物,木薯是传统白酒发酵的原料,证明了其在植物生理学研究和食品安全控制中的应用价值。鉴于木薯作为经济作物的重要性,传统白酒生产过程中根部的氰化物积累不仅降低了营养价值,还威胁健康。此外,我们验证了HTBC在复杂基质中的性能:在木薯白酒中,该探针可以实时监测发酵过程中的氰化物动态变化,氰化物浓度从初始值降至7 mg/L(接近国家标准限值8 mg/L);同时在秀丽隐杆线虫(C. elegans)中,荧光成像证实了其在活体生物中检测氰化物的高灵敏度和特异性。通过我们的智能比色识别系统进行快速白酒筛查,这些发现为氰化物的生物学效应提供了新的见解,并建立了适用于环境、生物医学和食品行业的多功能平台。